清华大学沈洋团队《AM》：分层设计助力实现超低电场下的室温超高电卡效应

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由于传统的蒸气压缩制冷技术会带来严重的环境问题且能量效率较低，近年来，基于电卡效应的固态制冷技术得到了快速的发展。电卡制冷器件不需要额外的部件，可以直接集成到热源上，有望用于现代微电子器件的芯片降温。电卡效应来源于介电材料在电场下偶极翻转带来的可逆温变和熵变。一般用电卡强度来衡量介电材料电卡制冷的效率，其数值代表温度变化与电场强度的比值。无机介电材料具有优异的电卡强度，但其离子位移较小，导致熵变较小。有机介电材料中，聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯）（P(VDF-TrFE-CFE)）具有较低的电卡温度敏感性、较高的击穿强度和良好的可加工性能，被认为是制备商用制冷器件的理想材料之一。但是，P(VDF-TrFE-CFE)必须在较高的电场下，才能获得较高的电卡效应，这也导致其电卡强度较低（~0.06 K·m/MV），同时也可能带来较大的安全问题。为解决这一问题，清华大学沈洋团队创新性的对无机填料以及复合材料的微观结构进行设计，极大提升了复合材料的电卡强度，在75 MV/m下，电卡强度达到了0.22 K·m/MV，是目前文献报道的最高值。该研究以题目为“An All-Scale Hierarchical Architecture Induces Colossal Room-Temperature Electrocaloric Effect at Ultralow Electric Field in Polymer Nanocomposites”的论文发表在《Advanced Materials》上。

为了提高偶极极化的熵变，作者先利用静电纺丝的方法将铁酸铋（BFO）纳米颗粒均匀分散在锆钛酸钡（BZT）纳米线中，得到了复合纳米线BFBZT，从而带来数量极高的界面极化。从图1中可以看出，加入10 vol%的BFBZT后，复合材料（BFBZT/Ter-10）的介电常数最高达到了74，比纯聚合物提升了33。同时，BFBZT/Ter-10的极化值也有了显著提高，在150 MV/m下达到了7.4 µC/cm2。此外，复合材料的热量变化、温差和电卡强度与纯聚合物相比有了显著的提升。其中，电卡强度最高达到了0.21 K·m/MV，可以与无机材料的电卡强度相媲美。

图1 三元无规共聚物和复合材料的介电以及电卡性能

为了更好的对比，作者对比了分别只添加BFO和BZT填料的复合材料，如图2所示。可以看出，加入BFBZT的复合材料明显具有更高的介电常数、更高的极化值以及更高的温差变化。举例来说，在75 MV/m下，加入BFBZT的复合材料极化值达到了~4.6 µC/cm2，温差为~13.8 K。

图2 添加不同类型纳米填料的复合材料的性能对比

作者为了探究性能提升的来源，对BFBZT进行了球差电镜表征。如图3所示，BFO和BTO之间存在良好的界面，且界面处的BFO中出现了两种结晶相（斜方和四方相），促进了纳米极化的产生。同时，Ti元素的价态处在3+和4+之间，这也导致在界面处出现了氧空位，能够捕获电子，从而带来了较高的界面极化。

图3 BFBZT复合填料的微结构表征

为了更直观的表征界面极化，作者利用开尔文探针显微镜（KPFM）对单根BFO@BZT的纳米线进行了表征。如图4所示，可以看出纳米线的表面电势明显高于聚合物基体。此外，作者还利用相场模拟分析了BFO和BZT不同比例对于界面极化的影响。当BFO:BZT = 1:3时，二者的距离能够有效的诱导界面极化且不会相互连通，对于复合材料整体的极化贡献也最高。

图4 BFO@BZT_nfs的KPFM结果

随后，为了进一步提升复合材料的电卡强度，作者采用静电纺丝的方法制备了纳米填料正交排列的复合材料。如图5所示，与随机分散的复合材料相比，正交排列的复合材料产生的极化值更高，且击穿强度更高（300 MV/m，是随机分散复合材料的2倍）。在175 MV/m的电场下，复合材料的温差达到了~35.6 K，热量达到了~104.2 MJ/m3，比纯聚合物提升了~64%（温差为~21.7 K，热量为~58.7 MJ/m3）。此外，与文献中结果对比发现，在较低电场（75 MV/m）下，该复合材料的电卡强度能够达到0.22 K·m/MV，明显优于之前文献报道的结果。

图5 BFBZT正交排列的复合材料的介电以及电卡性能对比

总结：作者通过设计纳米颗粒和复合材料的微观结构，在较低电场下，实现了对于极化值和电卡强度的大幅提升。未来有望实际应用到芯片等电子器件冷却。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907927

来源：高分子科学前沿

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