《Science》子刊：探究基于聚合离子液体的的电极-聚合物界面变化
【背景介绍】
研究发现，双电层（EDL）是所有离子材料中带电界面的普遍特征。因此，理解EDL的结构和性质之间的相关性对于控制器件特性（如电池的充/放电速率）至关重要。近二十年里，许多理论、模拟和实验研究都集中在理解施加电场中EDLs的结构变化及其与电荷存储特性的关系。研究表明，离子液体（ILs）中的EDLs表现出离子分层和筛选长度对ILs溶液中离子浓度的非单调依赖性。此外，分子模拟和实验表明，电解质的化学性质、表面和电解质的电子极化率、孔隙率和温度等因素会显着影响EDL结构以及电容对于ILs施加电压的依赖性。然而，目前对于电极附近带电聚合物的结构和动力学的理解仍然知之甚少，特别是在称为聚合离子液体（PolyILs）的ILs聚合物类似物中。
【成果简介】
为了理解电场诱导的电极-聚合物界面的转变，美国橡树岭国家实验室的Vera Bocharova和Rajeev Kumar（共同通讯作者）等人报道了他们研究了带正电荷的PolyIL-聚（N-乙烯基乙基咪唑鎓）与双（三氟甲烷）磺酰亚胺作为抗衡离子的电极-聚合物界面变化。通过结合使用宽带介电谱（BDS）、镜面中子反射率和基于瑞利耗散的模拟对电极极化现象进行建模，以提取电极-聚合物界面的电容。这些综合研究得出了PolyIL薄膜的电容-电压曲线。此外，在没有电场的情况下，利用镜面中子反射率研究了吸附在电极上的聚合物的结构。由于吸附的聚合物层对施加电压的响应，导致电容对施加电压形成camel-形依赖性。总之，该工作提供了与分子量对电极-聚合物界面结构和性能的影响有关的更多见解，对于设计下一代能量存储和收集器件至关重要。
【图文解读】
在不同频率和施加的直流（DC）电压下，测得的代表性BDS光谱，其中光谱包含了三个不同的区域。比较在不同的直流偏压下获得的不同光谱发现，仅在较低频率下的电极极化区域中观察到光谱的显着变化。此外，作者利用电极极化模型从BDS光谱中提取出稳态下的电容。在模型中，每个电极都具有一层低介电材料，并与一层具有均匀静态介电常数的聚合物薄膜接触，用于解释通过BDS测量相似的PolyIL的电荷动力学。从拟合中，提取出低介电层的表观厚度（λs）和相互扩散的长度尺度（Lm）。其中，Lm代表一个长度标尺，在该标尺以下静电和聚集效应很明显。在370 K下研究的PolyIL薄膜的λs和Lm均绘制在图2A中。
图1、BDS测量的详细信息、PolyIL的化学结构以及电极极化模型
研究发现，低介电层的厚度（λs）与施加电压呈非单调依赖性。在零偏压下呈现出有限的非零值，先减小再随着直流电压的增加而趋于平稳。此外，在施加直流偏压极性不同的实验中，正极和负极在最小值处具有几乎相同的值，表明电容-电压几乎是对称的关系。但是，相互扩散的长度尺度（Lm）随施加的电压不变，表明我处于线性响应状态。发现PolyIL的相互扩散的长度尺度为0.60 nm，与使用BDS光谱分析所报告的值高度吻合。需注意，这里估计的Lm值是之前报道的6倍，意味着相互扩散系数Dm是抗衡离子的自扩散常数的6倍。
图2、由λs和Lm构成的稳态电容的电压依赖性
在测试中，作者没有检测到任何峰的形状上的任何不对称性。由于电容-电压曲线的形状由低介电层决定，所以这种不对称的缺乏意味着低介电层在施加电压时的重组几乎是对称的。然而，由于缺乏有关低介电层重组的分子机制信息，对称λs-电压曲线的原因尚不清楚。需注意，低介电层在0 V时的表观厚度为2.7 nm。该结果表明存在界面层，且未施加任何偏压，厚度为1.4±0.3 nm，而界面层的散射长度密度（SLD）为1.50×10-6 Å-2，低于本体聚合物薄膜的2.55×10-6 Å-2。由于在这些测量中使用的基质类型不同，因此无法在中子研究和BDS研究之间进行直接比较。但应清楚的是，硅和金属电极表面均具有预吸附层，其电压依赖性决定了电容-电压关系。该预吸附层随施加电压的变化而变化，从而确定了电容-电压关系，突显了预吸附层的质量和化学性质对设计高效的储能装置至关重要。
图3、在Si/SiO2基底上沉积PolyIL制备的薄膜中存在界面层
在通过BDS测量构建电容-电压关系时，作者使用了具有简化假设的最小模型（如两个电极上低介电层的对称性），而忽略了表面电荷对施加电压的显式非线性依赖性以及单体摩尔体积的不对称性关于抗衡离子。电极极化模型的A-1至A-4处于稳定状态，从数值解获得的代表性结果如图4所示。对于Lm/d→0的实验研究系统，图4显示了稳态下的电容主要由低介电层决定，低介电层在零施加电压下产生非零电容。但是，如果Lm/d远大于1，则对电容有附加的影响，它取决于电压，并且随着施加的电压（V）增加而减小。
图4、电极极化模型下获得的电容-电压关系
全文链接：
https://advances.sciencemag.org/content/6/26/eaba7952
名称：材料科学前沿
ID：MaterialFrontiers
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