3篇Science齐发，光催化、钙钛矿电池、MXene各显神通丨顶刊日报20200704

原创纳米人纳米人

1. Science：钨氧簇光催化剂对烷烃和烯烃的Michael加成反应

对气态烷烃分子的直接活化在化学领域中有较高难度，这是由于这种分子本身具有较大的惰性，同时C(sp³)-H键的断裂需要苛刻的反应条件，阻碍了其在有机合成化学领域中的应用。荷兰埃因霍温科技大学Timothy Noël等最近通过廉价的钨基光催化剂，通过较温和的反应条件，实现了将甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷中的C(sp³)-H键在室温中活化，并且对应的碳中心自由基分子能够通过Michael加成反应接收体进行反应，生成对应的氢烷基化产物，该方法学有较高的产率和较好的反应选择性。

本文要点：

1）反应优化和底物拓展。通过烷烃和烯烃作为反应物，在365 nm LED紫外光照条件和TBADT钨氧簇光催化剂中和CH₃CN/H₂O溶剂中进行流动相反应，实现了对烯烃的氢烷基化反应。反应中的烯烃主要为双氰基修饰的苯乙烯及其衍生物分子。对异丁烷（C-H键切断能96.5 kcal/mol）的反应显示对多种双氰基修饰的苯乙烯有高于82 %的产率；对丙烷（C-H键切断能99 kcal/mol）的反应显示对多种双氰基修饰的苯乙烯有高于78 %的产率；对乙烷（C-H键切断能101 kcal/mol）的反应显示对多种双氰基修饰的苯乙烯有高于66 %的产率；对甲烷（C-H键切断能105 kcal/mol）的反应显示对多种双氰基修饰的苯乙烯有高于38 %的产率。此外，作者还对多种丙烯酸酯衍生物分子的反应活性进行测试，同样具有一定的反应活性。

2）反应机理。[W₁₀O₃₂]^4-在紫外光激发中生成激发态，随后将烷烃分子捕获，通过氢原子转移反应生成对应的烷基自由基，同时[W₁₀O₃₂]^4-光催化剂转化为H⁺[W₁₀O₃₂]^5-，随后加成到烯烃分子上，生成烯烃烷基化的自由基，并通过重新将H⁺[W₁₀O₃₂]^5-中的H夺取（hydrogen back-donation），生成加成产物分子。作者发现该反应中在流动相中进行才能很好的反应，与之相比在高压条件中进行的非流动相反应只有痕量产物生成。

Gabriele Laudadio, et al. C(sp³)–H functionalizations of light hydrocarbons using decatungstate photocatalysis in flow, Science 2020

DOI：10.1126/science.abb4688

https://science.sciencemag.org/content/369/6499/92

2. Science：哌啶基离子有机分子改善甲脒-铯钙钛矿电池性能

工作寿命问题长期以来都是有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中关键性参数，牛津大学Yen-Hung Lin，Henry J. Snaith等展示了一种高弹性的正-本征阴性钙钛矿太阳能电池，通过将哌啶基（piperidinium-based）烷基阳离子-硼氟酸阴离子组成的离子化合物引入甲脒-铯和卤化铅组成的钙钛矿材料中，实现了对能带结构的改变。通过对能带结构进行调控，将其用于钙钛矿/硅叠层太阳能电池的构建。这种哌啶添加分子有效的改善了开路电压和电池效率，并且抑制了钙钛矿的组分转变为杂质相、在电池老化实验中展示了遏制pinhole生成。

本文要点：

通过nanoSIMS（纳米尺度二次离子质谱测试）对哌啶离子化合物在钙钛矿中的作用进行研究，结果显示大部分的[BMP]⁺[BF₄]^-离子化合物分子在钙钛矿晶域边缘聚集，少量离子化合物渗透到Cs_0.17FA_0.83Pb(I_0.77Br_0.23)₃钙钛矿薄膜中。＞1000 h的长时间工作后，电池的开路电压能保持在1.2 V附近。通过在大气气氛中进行测试，结果显示未封装电池和封装后的电池分别在60 ℃和85 ℃中进行1010 h和1200 h连续测试，保持了80 %和95 %的性能。

Yen-Hung Lin, et al. A piperidinium salt stabilizes efficient metal-halide perovskite solar cells，Science 2020

DOI：10.1126/science.aba1628

https://science.sciencemag.org/content/369/6499/96

3. Science：表面修饰MXene调控出超导性质

二维过度金属碳化物（MXenes）的表面官能团化学转化为这种功能材料的设计和应用打开了新的大门，芝加哥大学Dmitri V. Talapin等报道了通过molten无机盐将表面官能团进行消除、或安装新型官能团，实现了在MXenes表面修饰O, NH, S, Cl, Br, Se, Te端基，此外能通过消除官能团获得没有端基修饰的MXenes。这些不同结构MXenes材料展现了独特的结构和电子学性质。比如，界面上的官能团能够对MXene晶格中相邻原子距离进行调控，Ti_n+1C_n（n=1, 2）端基上Te^2-修饰后，距离变大，产生了＞18 %的界面晶格扩展。Nb₂C型MXenes在界面上修饰官能团后，展现了一定的超导现象。

本文要点：

1）界面修饰方法。Ti₃AlC₂ MAX通过在molten ZnCl₂和其他种类的Lewis molten盐中于高于500 ℃中处理，实现了端基Cl修饰的Ti₃C₂Cl₂型MXene。通过CdBr₂进行处理，实现了端基Br修饰的Ti₃C₂Br₂和Ti₂CBr₂等。通过对表面Br端基化的材料能够进一步反应，得到其他种类端基MXenes物种。比如，当Ti₃C₂Cl₂和Ti₃C₂Br₂分别和Li₂Se_，Li₂O_，NaNH₂反应，分别得到Ti₃C₂Cl₂，Ti₃C₂O，Ti₃C₂(NH)。

2）在Nb₂C相应的材料中的低温区域发现了超导现象，Nb₂CS₂（T_c~6.4 K），Nb₂CSe₂（T_c~4.5 K），Nb₂C(NH)（T_c~7.1 K），同时Nb₂CO_x未显示超导现象。

作者认为表面修饰作用通过对晶格轴应力调控、声子频率、电子-声子耦合强度调控了MXene材料的超导性质。

Vladislav Kamysbayev, et al. Covalent surface modifications and superconductivity of two-dimensional metal carbide MXenes

DOI：10.1126/science.aba8311

https://science.sciencemag.org/content/early/2020/07/01/science.aba8311

4. Nature Commun.：表层硒和内层钴的共约束以促进MoS₂析氢

由于缺乏高效、廉价的电催化剂，严重阻碍了电化学析氢反应（HER）的大规模应用。MoS₂作为一种低成本的候选电催化剂，其催化性能较差。近日，厦门大学邓德会研究员报道了利用其三层结构，合成了一种表面硒内层钴共约束的MoS₂纳米泡沫催化剂，其超高的大电流密度下的HER活性超过了以往报道的所有杂原子掺杂的MoS₂。

本文要点：

1）研究人员在MoS₂中引入与S属于同一基团的硒对其边缘性质进行改性。以(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O、CS₂和硒粉为原料，采用一锅溶剂热法合成了一系列不同Se含量的Se掺杂MoS₂纳米泡沫（Se-MoS_2-NF）。以单分散二氧化硅纳米球为模板制备了其泡沫状形貌。

2）SEM和TEM图像显示，Se-MoS₂-NF具有纳米泡沫形貌，具有丰富的球形空洞（平均孔径~100 nm），这将有利于反应物的传质，以获得更多的催化剂活性中心。此外，对Se-MoS₂-NF样品进行了全面的光谱表征，研究了Se原子的几何分布和电子态。EDX分析表明，Mo、S和Se元素均匀分布在纳米泡沫骨架中。此外，XRD以及XANES分析结果表明，Se原子是共价掺杂到MoS₂晶格中的，而不是形成MoSe₂的新相或吸附在表面上。

3）用Co原子取代Mo可以有效地活化相邻的S原子，显著改善其在MoS₂基面的性能。为了结合Co掺杂的活化效应和Se掺杂对HER活性的增强作用，研究人员设计了一系列Co/Se共掺杂MoS₂纳米泡沫材料（Co/Se-MoS₂-NF）。

4）与商用Pt/C催化剂相比，在1000 mA cm^-2的大电流密度下，382 mV的过电位比671 mV的过电位要低得多，并且可以稳定地维持360 h而不会衰减。

5）第一性原理计算表明，内层受限的钴原子激发相邻的硫原子，而表面受限的硒原子可稳定结构，这使得大量的面内和边缘活性位的产生并可以优化吸氢活性。

这一策略为开发工业用MoS₂基催化剂提供了一条可行的途径。

Zheng, Z., Yu, L., Gao, M. et al. Boosting hydrogen evolution on MoS₂ via co-confining selenium in surface and cobalt in inner layer. Nat Commun 11, 3315 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-17199-0

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17199-0

5. Chem: 纳米级尺度下应变诱导的电催化腐蚀动力学

电催化过程中（例如氧还原反应（ORR））纳米颗粒的腐蚀在纳米级发生，对于催化剂的稳定性至关重要。在之前的工作中，使用原位LC透射电子显微镜（LCTEM），研究了钯@铂（Pd@Pt）立方核壳纳米粒子的腐蚀。该过程从对角和平台外部缺陷的初始蚀刻开始。随着腐蚀向内发展，局部曲率在决定Pd在纳米颗粒内部溶解速度方面起着重要作用。然而，为了提高催化剂的稳定性，控制在腐蚀过程中动态变化的局部曲率是具有挑战性的。

有鉴于此，上海交通大学邬剑波研究员、加利福尼亚大学的Xiaoqing Pan和浙江大学张辉副教授等人，使用液池（LC）透射电子显微镜（TEM），实时研究了钯@铂（Pd@Pt）核壳八面体的腐蚀过程，并揭示了静态局部应变和曲率可以协同控制纳米级腐蚀动力学。

本文要点：

1）为揭示原子结构与局部曲率相互作用如何影响腐蚀动力学的机理，进行了原位LC-TEM研究，研究了Pd@Pt核壳八面体纳米粒子的腐蚀情况，Pd@Pt纳米粒子是对ORR最具活性的电催化剂之一。

2）具体地说，在具有拉伸应变和高局部曲率的位置，腐蚀过程要快得多。密度泛函理论（DFT）计算表明，Pd纳米晶体的溶解电势随应变的增加而降低。同时，Pd原子在拉伸应变作用下比在压缩应变作用下更容易腐蚀。

3）凭借对纳米级腐蚀机理的这些见解，随后设计并合成了具有更小应变的纳米颗粒，并且在原子层图像中也没有表层的位错或缺陷，这些纳米颗粒在原位LC研究和非原位ORR稳定性测试中均显示出更高的耐久性。

Fenglei Shi et al. Strain-Induced Corrosion Kinetics at Nanoscale Are Revealed in Liquid: Enabling Control of Corrosion Dynamics of Electrocatalysis. Chem, 2020.

DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.004

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.004

6. Matter: CVD法制备高导电率的多孔石墨烯泡沫薄膜

石墨烯泡沫具有柔韧性好、比表面积大、密度低等特点。由还原氧化石墨烯薄片组成的泡沫通常具有“适度”的导电性，而由化学气相沉积(CVD)生长在镍泡沫上的泡沫具有非常大的孔径，约为500μm。

有鉴于此，韩国基础科学研究所的Rodney S. Ruoff教授等人，用电化学方法在铜箔上生成了多孔镍薄膜，对所生成的多孔铜/镍薄膜进行退火后，通过CVD生长多孔石墨烯泡沫，该薄膜具有非常广泛的孔径分布，电导率高。

本文要点：

1）多孔Cu/Ni箔是通过将Ni电镀在Cu箔上制成的，并用作多孔石墨烯泡沫化学气相沉积生长的模板。石墨烯泡沫的壁厚为2 - 5层石墨烯，相互连接形成低密度多孔网络，孔隙大小分布广泛，电导率高。

2）这些高孔隙率的石墨烯泡沫具有很高的导电性，并表现出优良的电磁干扰(EMI)屏蔽和快速有机溶剂吸附性能。

3）与先前研究的电磁干扰（EMI）屏蔽材料进行比较表明，这种石墨烯泡沫是最好的EMI屏蔽材料之一。其特定的EMI屏蔽效果（> 720 dB cm³ g^-1）优于大多数其他材料。这种石墨烯泡沫对各种有机溶剂和油具有较大的吸收能力，并能在数秒内吸附。

总之，该工作提出的策略可以大规模生产含有少量石墨烯壁的泡沫，这种泡沫在催化剂的支撑结构、电能存储和电磁干扰屏蔽等领域具有广泛的应用前景，同时也为其他三维多孔结构制备提供了一种新的思路。

Ming Huang et al. CVD Growth of Porous Graphene Foam in Film Form. Matter, 2020.

DOI: 10.1016/j.matt.2020.06.012

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.06.012

7. EES：具有增强π-π堆积作用的芳香族有机分子晶体用于超快锌离子存储

水系锌电池在日常快速储能方面具有广阔的应用前景，但由于锌离子电池的倍率性能较差、容量较低，特别是在实际的较大质量负载（>10 mg/cm²）条件下，严重限制了锌离子电池的商业化。近日，中山大学卢锡洪教授报道了一种芳香族有机分子晶体3，4，9，10-芘四羧酸二酐，通过增强π-π堆积相互作用来促进其离子迁移动力学，以作为锌离子的超高速主体。

本文要点：

1）具有强π-π堆积相互作用的互连层状结构可以实现快速的电子传输，而一维离子隧道为快速的离子传输提供了通道。

2）采用这种主体材料的锌电池表现出高倍率容量（62.6%的容量保持在1.6 C到260.4 C）、高功率密度（14.8 kW kg^-1）和高质量负载下的高储能容量（83.6%的容量保持在2.5 mg cm^-2到12.3 mg cm^-2），为实现面向实际应用的超高速锌离子存储的主体材料设计提供了新策略。

Haozhe Zhang, et al, Aromatic Organic Molecular Crystal with Enhanced π-π Stacking Interaction for Ultrafast Zn-Ion Storage, Energy Environ. Sci., 2020

DOI：10.1039/D0EE01723J

https://doi.org/10.1039/D0EE01723J

8. Angew：荧光探针通过Mislow-Evans重排反应用于对过氧化氢进行实时成像

过氧化氢(H₂O₂)在伤口愈合、细胞凋亡和炎症等生物学过程中发挥重要的作用。H₂O₂已经用蛋白质或小分子探针进行了荧光成像。然而在生物系统中，针对于H₂O₂的小分子亲电探针一般需要很长时间才能实现充分的响应。匹兹堡大学Kazunori Koide设计构建了一种荧光探针，它可以选择性地与H₂O₂进行seleno-Mislow-Evans重排，然后进行缩醛水解，从而在数秒内生成绿色荧光分子。

本文要点：

1）与其他亲电类探针所不同的是，该探针是一种亲核试剂。

2）研究结果表明，该探针具有的快速动力学使其可以在8秒内对内皮细胞产生的H₂O₂和斑马鱼伤口愈合模型中的H₂O₂进行实时成像，检测时间也比之前报道的探针快的多。因此这一研究工作也为开发可实时检测内源性H₂O₂的化学探针提供了新的策略。

Dianne Pham. et al. Fluorogenic Probe Using a Mislow-Evans Rearrangement for Real-Time Imaging of Hydrogen Peroxide. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202007104

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007104

9. Angew：原子层沉积制备钴磷化物用于高效水分解

H₂具有大的重量能密度（142 MJ kg^-1）和零碳排放特性，被视为清洁和可持续能源存储和供应的理想能源载体。Pt是析氢反应（HER）最先进的电催化剂，在宽pH范围的电解质中均具有出色的催化活性。然而，Pt的稀缺性和高成本严重限制了其大规模的商业化。因此，大量的研究工作集中在开发Pt基催化剂的替代品，例如碳基材料，硫化物，硒化物，氮化物和磷化物，以降低水分解成本。在这些候选物中，过渡金属磷化物（TMP）由于其出色的性能，晶相多样性和可调的电子结构而吸引了越来越多的研究兴趣。近日，德国马丁路德·哈勒维腾贝格大学Ralf B. Wehrspohn等首次报道了通过原子层沉积（ALD）制备的过渡金属磷化物（TMP）用于高效水分解。

本文要点：

1）作者通过PH₃等离激元作为磷源，H₂等离激元作为额外的蚀刻步骤以去除生长膜中多余的P，来沉积超薄Co-P膜。经过优化的ALD工艺遵循自限制逐层生长行为，并且沉积的Co-P膜具有高纯度，光滑且结晶良好等特点。

2）实验发现，通过ALD沉积的Co-P膜比通过传统的后磷化方法制备的类似Co-P膜表现出更好的电化学和光电化学析氢反应活性。

3）此外，作者还演示了在周期沟槽上沉积超薄Co-P膜的方法，这表明该ALD工艺在复杂的三维（3D）结构上对TMP膜进行保形涂层的潜在应用。

Haojie Zhang, et al. Atomic Layer Deposition of Cobalt Phosphide for Efficient Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202002280

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002280

10. Angew：卵黄壳结构的FePO₄正极用于高倍率和长循环钠离子电池

非晶态磷酸铁（FePO₄）由于其高的理论比容量和出色的电化学可逆性，作为钠离子电池（SIBs）的有前途的正极材料而备受瞩目。然而，低倍率性能和快速容量下降严重阻碍了其在SIBs中的应用。近日，南京师范大学周小四教授，沈健教授报道了一种通过适当控制碳纳米球的酸化来制造无定形FePO₄卵黄壳纳米球（YSNSs）的简便模板方法。

本文要点：

1）合成方法，包括可调节的酸化，相互沉淀和随后在空气中的煅烧，可以有效地定制FePO₄纳米球的结构。

2）由于独特的结构优势和较大的表面积，无定形的FePO₄卵黄壳纳米球显示出优异的钠存储性能，在20 mA g^-1时，具有146.9 mAh g^-1的高初始可逆容量，在1000 mA g^-1时，具有74.3 mAh g^-1的出色倍率特性，以及在100 mA g^-1下循环1000次后具有97.1 mAh g^-1的出色循环稳定性，容量保持率为91.3％。

该研究工作可激发更多的潜力来设计和制造各种复杂的纳米结构，这些结构对于SIBs的应用具有更多独特的优势。

Zhuangzhuang Zhang, et al, A Yolk−Shell Structured FePO₄ Cathode for High-Rate and Long-Cycling Sodium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202008318

https://doi.org/10.1002/anie.202008318

11. AM综述：基于DNA的等离激元异质纳米结构及其生物应用

江南大学胥传来教授对构建基于DNA的等离激元异质纳米结构及其在生物医学领域的应用研究进行了综述。

本文要点：

1）研究表明，将多功能纳米粒子集成到一个特定的结构中之后可以通过光精确地调控相干电子振动。而通过将DNA作为模板，则可以制备基于等离激元金属的异质纳米结构。

2）作者在文中综述了多相纳米结构的可控合成和自组装，并分析了结构的参数对材料光学响应性能的影响；随后作者也讨论了异质纳米结构在生物传感、生物分析、体内监测和光学诊疗等领域的应用和面临的挑战。

Yuan Zhao. et al. DNA-Based Plasmonic Heterogeneous Nanostructures: Building, Optical Responses, and Bioapplications. Advanced Materials. 2020

DOI: 10.1002/adma.201907880

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907880

12. ACS Nano：液相剥离制备石墨烯的机理

液相剥离（LPE）是大量生产石墨烯等二维材料的主要方法，同时良好平衡了质量和成本，目前已被学术界和工业界广泛采用。所涉及的破碎和剥落机制通常简单地归因于超声波诱导的力和与溶剂分子的相互作用。然而，有关厚而大的石墨晶体是如何被剥离成薄而小的石墨烯薄片，目前仍然知之甚少。近日，曼彻斯特大学Zheling Li，Robert J. Young报道了在超声液相外延过程中，从石墨片到石墨烯的转变经历了三个不同的阶段。

本文要点：

1）首先，超声作用导致大片的片状断裂，并在片状表面形成扭结带条纹，主要沿之字形方向。

2）其次，裂纹沿这些条带形成，并与溶剂的插层一起，导致薄石墨条的解压和剥落，最终剥离成石墨烯。

3）研究人员基于该机制对其他2D层状材料的剥离和使用一系列不同溶剂介质的适用程度。

这些发现可以用来优化大型LPE中石墨烯和其他2D材料的横向尺寸、厚度和成品率，以满足各种应用。

Zheling Li, et al, Mechanisms of Liquid Phase Exfoliation for the Production of Graphene, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c03916

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c03916

海内外科研合作微信群

（实名制-仅限老师和部分优秀博士后），在招生招聘、学生培养、仪器共享、材料互用、科研课题通力合作等方面科学交流。加微信群方式：添加编辑微信 18965840059，备注：姓名-单位-研究方向（无备注请恕不通过），由编辑审核后邀请入群。

继续滑动看下一个

3篇Science齐发，光催化、钙钛矿电池、MXene各显神通丨顶刊日报20200704

1. Science：钨氧簇光催化剂对烷烃和烯烃的Michael加成反应

2. Science：哌啶基离子有机分子改善甲脒-铯钙钛矿电池性能

3. Science：表面修饰MXene调控出超导性质

4. Nature Commun.：表层硒和内层钴的共约束以促进MoS2析氢

5. Chem: 纳米级尺度下应变诱导的电催化腐蚀动力学

6. Matter: CVD法制备高导电率的多孔石墨烯泡沫薄膜

7. EES：具有增强π-π堆积作用的芳香族有机分子晶体用于超快锌离子存储

8. Angew：荧光探针通过Mislow-Evans重排反应用于对过氧化氢进行实时成像

9. Angew：原子层沉积制备钴磷化物用于高效水分解

10. Angew：卵黄壳结构的FePO4正极用于高倍率和长循环钠离子电池

11. AM综述：基于DNA的等离激元异质纳米结构及其生物应用

12. ACS Nano：液相剥离制备石墨烯的机理

4. Nature Commun.：表层硒和内层钴的共约束以促进MoS₂析氢

10. Angew：卵黄壳结构的FePO₄正极用于高倍率和长循环钠离子电池