超越天然蛛丝！超高强度、极高韧性的超分子聚合物材料

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塑料制品是我们日常生活必不可少的东西，然而，大量的废弃塑料已经造成了巨大的环境问题。因此开发一种可回收、可重复使用的聚合物材料是迫在眉睫的。由于聚合物材料的机械强度很大程度上决定了其应用性和可靠性，于是，开发同时具有高强度和高韧性的材料成为了焦点。虽然说动态交联技术已经被应用于其中，但是得到的材料往往无法兼具高强度和高韧性。传统上，更好的韧性源于高强度和良好延展性的结合，但这两种特性均为材料单一的特性。仿生学策略很好的解决了这一问题，但是目前很少报道大规模生产具有高强度、高韧性、刚性好的可加工、可回收的聚合物材料。

基于以上问题，来自吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室的刘小孔教授课题组，开发了一种同时具有超高强度和极高韧性的聚合物材料，并且还具有可延展性、自愈性和生物降解性。其韧性高ca. 395.2 MJ m-3,抗张强度和杨氏模量为ca.104.2Mpa、ca.3.53GPa，韧性甚至超过了世界上韧性最强的蜘蛛丝(354 MJ m-3)和大多数工程塑料。相关成果以“Remalleable, Healable, and Highly Sustainable Supramolecular Polymeric Materials Combining Superhigh Strength and Ultrahigh Toughness”为题，发表在《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。

图文解析

1. 合成策略

图1 TA-PVA复合物的合成

TA-PVA复合材料是通过具有高密度氢键的树枝状分子天然单宁酸（TA）和可生物降解线性聚合物聚乙烯醇（PVA）进行拓扑限制而制成的。在酸性条件下简单地将TA和PVA掺入水溶液中会形成TA-PVA复合物，形成沉淀，通过压缩成型法将其加工成所需形状的干燥的TA-PVA复合产品。关键是通过高密度的可逆键使柔性聚合物链交联，同时重要的是，通过树突状分子将聚合物链在拓扑上限制为互穿的三维（3D）簇。

2. TA-PVA复合材料的机械性能

图2 TA-PVA复合材料的机械性能

通过力学拉伸测试，研究者对不同组成的TA-PVA复合材料和PVA膜进行了机械性能测试。可以看到，由于TA与PA之间最高密度的氢键，TA-PVA45复合材料展现出最好的机械性能表现(图2d)。并且，其抗张强度、断裂伸长率、杨氏模量分别为PVA膜的1.63、2.3、1.43倍。TA-PVA45复合材料表现出的极高的韧性(395.2 ± 34.5 MJ m−3)，是目前高强度工程塑料(PEEK,HDPE)的数倍甚至数十倍，而且其在断裂伸长率方面也具有一定的优势(图2e)，表明其具有极为广阔的应用前景。

3. CG计算建模

图3 CG计算建模

为了理解TA-PVA45复合材料超高强度、极高韧性的原因，研究者基于CG模型，使用MD对其拉伸性进行了测试。如图3所示，在压力下，具有半结晶结构的纯PVA表现出不均匀的变形，无定形的区域更易变形而不规则结晶区难以变形。不规则的变形在容易变形的区域产生压力集中因此加速了样品的损坏，造成强度的快速下降(图3c)。相比之下，TA-PVA45复合材料在变形过程中统一缩小并表现出更高的屈服强度和模量(图3b,c)。统一变形使得其延展性和抗断裂性更好，从而使强度更高；在压力下，TA-PVA45复合材料的氢键部分协同粘滑运动(cooperative stick-slip motion,图3e,f)，这可以很大程度的提高PVA延展性，同时保持结构的完整性，使得其具有优秀的延展性和韧性。这些模拟结果和实验结果具有良好的一致性。

4. TA-PVA复合材料的延展性、自愈性和生物降解性

图4 TA-PVA复合材料的延展性、自愈性

基于TA-PVA45复合材料中氢键的可逆性，在断裂重新回收和自愈后，TA-PVA45具有重新延展性。酸性条件下，在室温可以将TA- PVA45复合材料重新加工成其他所需形状。在水合作用和融合数个TA-PVA45片材后，用压缩成型工艺在压力下将其重新成型。重塑样品干燥后，可以最终获得具有从模具复制的图案的回收新产品（图4a）。即使经过四个这样的后处理过程，TA-PVA45复合材料的出色机械性能基本不变（图4b）。切割后，TA-PVA45复合材料也可以通过使水合样品紧密接触，然后施加压力进行修复。修复的样品干燥后，机械性能几乎可以完全恢复到原始水平（图4c）。愈合后的最终干燥样品可以承受1千克的重量(图4d)。由于TA和PVA都具有生物降解性, 通过土壤掩埋测试，TA-PVA45复合材料的生物降解性已进行了初步测试，发现将TA-PVA45复合膜,埋入土壤120天后的重量损失达到了100％。

结论

总而言之，研究者开发了一种在室温下可再制性和可修复性的超强、高刚度和超韧性的可生物降解的超分子聚合物材料。同时，提出了一个新的概念来解决同时增强、硬化和增韧聚合物材料的巨大难题。通过在室温下借助水进行的绿色节能程序，可实现可重复性和可修复性。TA-PVA复合材料作为抗断裂和能量吸收材料，在许多应用中都非常有前途，由于其出色的机械性能、可回收性、可修复性和可生物降解性，它们还有望作为常规塑料的可持续替代品。

文章链接：

https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c06995

来源：高分子科学前沿

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