“不稳定”超碱阳离子构建新型钙钛矿材料|华中科技大学吴梦昊教授课题组和美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授合作进展

华中科技大学吴梦昊教授课题组和内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授利用质子与常见的水、乙醇等分子结合形成的“不稳定”超碱阳离子，构建了一系列稳定的新型功能化有机无机杂化钙钛矿材料（HOIPs），不仅拓展了HOIP家族，还澄清了长期以来对HPbI₃存在性的猜测，并预测这类HOIPs具有铁电极化及优异的光吸收性能，相关工作以 “Constructing Stable and Potentially High-Performance Hybrid Organic-Inorganic Perovskites with ‘Unstable’ Cations” 为题发表在Research上（Research, 2020, DOI: 10.34133/2020/1986576），一作为吴梦昊教授课题组博士杨庆。

有机-无机杂化钙钛矿（HOIPs）材料近年来在光伏领域取得了显著的成就。许多HOIPs的通式可以写成ABX₃，典型HOIP如 MAPbI₃，其中A通常是甲基铵 （MA⁺）等含氮有机基团，电离能低，其阳离子的低电子亲和能类似超碱阳离子。实验证实可通过PbI₂+MAI→MAPbI₃的反应合成MAPbI₃，但该反应由于扩散路径较长，结构重构较强，使得MAI插入到二维分层PbI₂中的过程缓慢，导致膜不均匀，覆盖不完全；由于MAI的高度稳定性，该反应放热理论上仅为数meV/f.u.，较容易分解。有报导提出用HPbI₃作为新的前驱体代替卤化铅可以进一步改进合成，但所提出的HPbI₃一直是个谜，未能得到任何证实，而且理论研究表明HPbI₃的化学性质不稳定，会自发分解成PbI₂和HI。

华中科技大学吴梦昊教授团队提出了将质子粘附在水或乙醇等分子上，从而产生一系列半径更大、电子亲和能极大降低的阳离子（< 6eV，如H₅O₂⁺, C₂H₅OH₂⁺, CH₃SH₂⁺），丰富了HOIPs的阳离子候选。这些较大的阳离子可设计出（H₅O₂）SnI₃、（C₂H₅OH₂）SnI₃、 （CH₃SH₂）PbI₃等新的稳定杂化钙钛矿家族，其中预测的稳定的（H₅O₂）PbI₃尤其能澄清长期以来对HPbI₃的猜测：之前报道的HPbI₃很有可能就是（H₅O₂）PbI₃。

图 1 （a） 阳离子H₅O₂⁺的结构和电子形成密度。（H₅O₂）PbI₃的（b） 六方、（c）立方和（d） 正交晶相结构示意图

这些阳离子是弱碱的共轭酸，由于质子会被水分子带走，不能在溶液中生存，而它们在HOIP固体框架中的化学行为有明显不同，质子的高结合能也导致了其高湿度稳定性。与经典的MAPbI₃相比，它们的生成反应是放热的且释放的能量要大得多，比如：

并且不存在类似MAI稳定的中间产物，便于以金属二卤化物和卤化物酸的混合物作为前驱体的溶液法合成。许多新预测的钙钛矿不仅具有最佳范围0.9~1.6 eV内的直接能带隙，而且具有比MAPbI₃更理想的光学吸收光谱。其较高铁电极化不但有助于光伏，也提供了高迁移率低带隙半导体和非易失性存储器的理想组合。

图 2 （a）  （H₅O₂）PbI₃、（H₅O₂）SnI₃、（H₅O₂）PbBr₃和（H₅O₂）SnBr₃的能带结构示意图；（b） （H₅O₂）PbI₃和（H₅O₂）SnI₃的光学吸收光谱示意图；（c） （H₅O₂）SnI₃的铁电翻转示意图

基于C₂H₅OH₂⁺构建的HOIPs 还能形成更稳定的二维结构，形成过程放出更多的热量，比如 ：

以此可以构建一个能带隙随空间变化的二维/三维混合结构，有望得到突破传统光伏Shockley-Queisser极限的转换效率。

图 3 二维（C₂H₅OH₂）SnI₄和（H5O2）（C₂H₅OH₂）Pb₂I₇的几何结构，和乙醇滴在（H₅O₂）SnI₃表面形成的二维/三维混合结构草图，红色箭头为滴落方向

基于质子与某些分子结合形成的超碱阳离子，作者设计出一系列优异性能的HOIPs，极大丰富了HOIPs中有机阳离子的候选，计算表明了结构的稳定性，为实验的合成提供了指导作用。能带隙随空间变化的二维/三维混合结构方案，有望突破传统光伏转换效率的Shockley-Queisser的极限，具有重要的应用前景。

吴梦昊于2014年加入华中科技大学物理学院任教授，博士生导师。此前分别在美国内布拉斯加大学林肯分校，弗吉尼亚联邦大学及麻省理工学院从事研究工作。研究领域涉及低维材料的电学、磁性等性质的理论研究，在二维铁电/铁弹等领域取得了开创性成果，引起国内外同行的广泛关注。

曾晓成，美国内布拉斯加大学林肯分校校长冠名大学讲席教授，现担任英国皇家化学会Nanoscale副主编及Theoretical Chemistry Accounts编委；长期从事表面界面物理和化学及纳米材料计算和设计的研究，是受限纳米水和冰、疏水性表面、金和硅团簇、纳米催化、二维纳米材料及钙钛矿材料理论模拟领域的国际领军人之一。曾晓成2004年当选为美国古根海姆学者（US Guggenheim Fellow），2005年当选为美国物理学会会士（APS Fellow），2007年当选为美国科学促进会会士（AAAS Fellow），2011年获美国化学学会中西部奖（第一位华人获奖），2012年当选为英国皇家化学会会士（RSC Fellow），2017年获得英国皇家化学会表面及界面奖（也是第一位非欧洲科学家获得此奖 Surfaces & Interfaces Award）， 2019年当选为美国材料学会会士 （MRS Fellow）。

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