上海光源在化学领域中的应用（一）

中国科学院上海高等研究院 

化学的重要性——具体一点讲，比如催化剂，是石油化工乃至整个化学工业中的重要材料，可以说没有催化剂就没有现代工业，对催化剂的研究是当前化工及材料科学中的一个重要领域；再比如人类的活动与环境的变化相互影响，各类污染物在环境中的迁移规律和毒性强度，是与其化学形态密切相关的，研究污染物的化学结构变化便是环境和地球化学的主要工作之一；又如生物医药学的进步，也是建立在研究生命物质的化学组成、结构及生命活动过程中各种化学变化的基础上，只有深入认识细胞内各组分，如蛋白质、糖类、脂类、核酸等生物大分子的结构和功能，才能更好的认知生命、保护生命；还有众多功能材料的研发，离不开化学合成工艺的理论和技术进步，化学家们研究过的材料更是内容丰富，比如高分子、合金、陶瓷、超导体、特种玻璃、离子液体等等。

化学如此广泛地影响着人类生活，人类也不断推进着对化合物及化学过程的研究。要更深入地理解分子、原子是如何结合的，团簇、颗粒是如何形成的，化合物之间是如何转化演变的，这都需要更先进的表征手段。继电光源、X光源和激光源之后，同步辐射光源被认为是第四次为人类文明带来革命性推动的新光源，因为同步辐射具有众多科学前沿和高新技术产业所急需的某些优异特性，如：(1)从远红外到真空紫外的连续光谱可根据需要选取；(2)高亮度、高强度，极高的功率密度大大提升实验效率；(3)纳秒级窄脉冲有利于对“变化过程”的研究；(4)高准直性可获得极小的光斑以进行微区研究；(5)可扩展性：一台同步辐射光源可引出多至数十条光束线站，扩展为以衍射、散射、吸收、成像等技术为基础的多种实验方法。

同步辐射技术因具备普通光源无可比拟的优越性，在化学研究中有着广泛的应用。下文将以用户成果中若干有代表性的实例，来展示上海光源在催化化学、环境化学、生物医药化学和材料化学中的应用。

近年来，世界天然气的生产和消费持续增长，在一次能源结构中的比例已经由1950年的9.8%上升到目前的24%，2020年预计将达到29%，将成为21世纪的主要能源之一。

甲烷作为天然气、页岩气、可燃冰的主要成分，拥有最稳定的烷烃分子结构，具有高度的四面体对称性（图1），极难在温和的条件下对其活化。因此，甲烷的选择活化和定向转化一直是世界性的难题，被称为化学领域“圣杯”式的研究课题。使用传统的二步法甲烷转化路线冗长，投资和消耗高，尤为突出的问题是，由于采用了氧分子作为甲烷活化的助剂或介质，过程中不可避免地形成和排放大量二氧化碳，一方面影响生态环境，另一方面降低了总碳的利用率，通常不会超过一半。因此，人们一直都在努力探索天然气直接转化利用的有效方法与过程。

图1 甲烷的空间结构

2014年，中科院大连化学物理研究所包信和院士团队在甲烷无氧条件下选择活化的研究中取得了重大突破，基于“纳米限域催化”的新概念，创造性地构建了硅化物晶格限域的单中心铁催化剂，成功地实现了甲烷在无氧条件下选择活化，一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化学品（图2）。他们将具有高催化活性的单中心低价铁原子通过两个碳原子和一个硅原子镶嵌在氧化硅或碳化硅晶格中(0.5% Fe@SiO体系)，形成高温稳定的催化活性中心；甲烷分子在配位不饱和的单铁中心上催化活化脱氢，获得表面吸附态的甲基物种，进一步从催化剂表面脱附形成高活性的甲基自由基，在气相中经自由基偶联反应生成乙烯和其他高碳芳烃分子，如苯和萘等。

图2 硅化物晶格限域的单中心铁催化剂实现甲烷无氧条件下的高效转化

与天然气转化的传统路线相比，该研究彻底摒弃了高耗能的合成气制备过程，大大缩短了工艺路线，实现了二氧化碳的零排放，碳原子利用效率达到100%。在上海光源BL14W1线站开展了针对纳米0.5% Fe@SiO体系的原位XAFS实验，数据分析表明在催化剂活化前，具有明显的Fe-O配位，而在催化剂活化后，变为Fe-C以及Fe-Si配位。在原子水平上解释了在催化剂的性能来源于不饱和配位Fe原子的高活性，高温活化过程中Fe原子从铁氧化物纳米颗粒的形态中脱离嵌入进SiO晶格形成了单原子的分布。

这项成果已在《科学》杂志上发表；同时，相关的PCT专利申请已进入美国、俄罗斯、日本、欧洲和中东等国家和地区。国内和国外的多家能源和化学公司等都对这一产业变革性技术表现出了极大的兴趣。

氢能被誉为下一代二次清洁能源，但氢气的存储和输运一直是阻碍氢能源大规模应用的瓶颈。氢燃料电池是最具潜力的新一代能量提供系统，它将化学能高效转化为电能，被广泛用于航空航天、汽车以及其他固定和移动能量提供体系中，但是氢气化学性质活泼，氢气的储存就成为氢燃料电池应用的关键。目前，丰田的商业化氢燃料电池汽车的解决方案是使用容量为约120L、压力高达700千克的钢瓶进行储氢（图3），但其安全性不容乐观，并且城市内加氢基础设施建设亦存在一定隐患。目前其他的氢气储放体系，或价格昂贵，或存储容量有限。

图3 丰田的商业化氢燃料电池汽车（图片源自网络）

一种可行的替代解决方案是将氢气存储于一种稳定的液体中，例如液体甲醇。通过水和甲醇的液相催化重整反应，原位释放所需的氢气供燃料电池使用。这一方案的优势在于甲醇的成本较低，而且这一反应在释放出甲醇中存储的氢气的同时也活化水而释放出额外的氢气，可以实现低成本的高效产氢。这一方案的挑战在于传统的甲醇气相重整反应需要在较高的温度(200~350 ℃)下进行，需要耗费大量的能量，并且难以直接集成到氢燃料电池中。因此，发展低成本、高效的新型催化剂来实现低温下的甲醇水相重整制氢是推进这一方案的关键。这就要求在反应过程中水和甲醇在催化剂表面都必须被有效地活化，使用传统的催化剂中是难以实现的。

北大马丁课题组与国科大周武、中科院山西煤化所温晓东以及大连理工石川等课题组合作，针对甲醇和水液相制氢反应的特点，发展出一种新的铂-碳化钼双功能催化剂，在低温下(150~190℃)获得了极高的产氢效率（图4）。

图4 基于原子级分散铂-碳化钼催化体系的甲醇和水液相低温反应制氢示意图

为了揭示这一新型催化剂优异性能的结构起源，为进一步的催化剂设计提供指导思路，研究团队对该催化剂的结构进行了原子尺度的全面深入研究。利用上海光源BL14W1线站对催化剂的电子结构和几何结构进行了详细研究，通过对Pt与Mo的近边(XANES)分析及扩展边(EXAFS)拟合，发现铂和碳化钼之间存在电子转移，而铂以原子级分散于碳化钼基底。水的活化在碳化钼中心完成，而甲醇活化发生在铂中心。

金属铂(Pt)与碳化钼(MoC)基底之间存在着非常强的相互作用，使得铂以原子级分散在碳化钼纳米颗粒表面，构筑出高密度的原子尺度催化活性中心。在190摄氏度，放氢速率可达，较传统铂基催化剂活性提升了近两个数量级。以产氢活性估计，仅需含有6克铂的该催化剂即可使产氢速率达到，基本满足商用车载燃料电池组的需求。

图5 新型催化剂有望解决高效储放氢难题

该研究工作构建了新的化学高效储放氢体系，为燃料电池的原位供氢提供了新的思路，并有望作为下一代高效储放氢新体系得到应用。相关工作已发表在《自然》杂志上，并引起了国际同行的广泛关注。

电催化剂的性能决定了电化学能源储存/转化器件的效率，对于可再生能源的开发利用至关重要。燃料电池和金属空气电池是目前广受关注的能源转换装置，其阴极氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)缓慢的动力学及所需较高的贵金属催化剂用量极大地限制了这两类能源技术的实际运用，从而急需开发高性能低成本的ORR电催化剂。铂族金属纳米材料是最常用的ORR电催化剂。

北大郭少军团队研发了一种高度卷曲、亚纳米厚的双金属钯钼（PdMo）合金纳米片材料（图6），由于这种材料结构类似于石墨烯，研究者将其命名为“双金属烯”。该材料在碱性电解质中是一种高效稳定的氧还原反应（ORR）电催化剂，可提升锌-空气电池和锂-空气电池的性能。PdMo双金属片的薄层结构可实现很高的电化学活性表面积以及高原子利用率，使得其ORR质量活性在0.95V（参比于可逆氢电极）电位下高达，比市售Pt/C和Pd/C催化剂分别高17倍和107倍。同时该材料展现出优异的稳定性，循环30,000次后，性能保持高于70%。相关成果已发表在2019年的《自然》杂志。

图6 钯钼双金属烯的结构表征。（a-c）电子显微镜图片；（d, e）原子力显微镜图片及厚度分析；（f）球差透射电子显微镜图片

密度泛函理论（DFT）计算结果解释了该材料高ORR活性的主要原因，PdMo双金属烯的合金化效应、高度卷曲的形状带来的应变效应、亚纳米厚度带来的量子尺寸效应调控了双金属烯表面Pd的电子结构，优化了氧结合，从而大幅提高ORR活性。上海光源BL14W1线站XAFS数据揭露了“双金属烯”特有的拉应变及特征配位数，促进了精细结构的解析及构效关系的建立，进一步证实了拉伸应变有利于提高催化剂的ORR活性。

该工作对氧反应电催化机理研究和新型高效燃料电池/金属空气电池阴极电催化剂的开发具有借鉴意义，为下一代高性能低成本电催化剂的理性设计提供了全新思路。

中科院大连化物所张涛院士研究团队于2011年首次合成了单原子铂催化剂，发现单原子催化剂在CO氧化反应中表现出优异的催化性能。他们利用上海光源XAFS技术证实了“单原子”铂的存在和配位结构，无任何亚纳米或纳米聚集体存在（图7）。以一氧化碳氧化和富氢气氛下一氧化碳选择氧化为探针反应，证明该单原子催化剂具有非常高的催化活性和稳定性，其催化活性是传统纳米催化剂的2~3倍。该成果并被美国化学会化学工程新评选为2016年度化学化工领域“十大科研成果”。他们在此基础上提出了“单原子催化”概念。

图7 上海光源XAFS 数据解析证实了“单原子”铂的存在和配位结构

单原子催化剂不仅金属负载量极低而且极大地提高了金属原子的利用效率，降低催化剂成本；能够改变催化剂上活性组分对不同分子的吸附／脱附选择性，从而影响反应动力学。单原子催化引起了人们极大的兴趣，是目前催化领域的新前沿。

随着金属粒子粒径的减小，其表面能增大，极易发生团聚。因此，制备稳定的单原子催化剂面临巨大的挑战。目前，实现单原子分散最重要的途径之一是降低金属的负载量(通常小于0.2wt%，甚至低达ppm级别)。在提高金属负载量的条件下，如何保持其单原子分散，是目前催化领域中的一个重要的科学问题。

2016年，张涛院士的团队在高负载量非贵金属单原子催化剂的设计制备、表征及应用上取得了重要突破。他们成功制备了具有高载量的Co-N-C单原子催化剂，其中Co 的负载量高达3.6 wt%。XANES谱在鉴定化合物配位结构方面具有独到优势，被研究者称为指纹谱图(fingerprint)。在上海光源XAFS线站的支持下，结合DFT理论计算，确定了Co-N-C催化剂的结构（图8）。课题组进一步将Co-N-C催化剂应用于硝基苯加氢偶联制备偶氮苯的反应中，在温和的条件下，该催化剂展现出优异的催化活性。

图8 （a）Co-N-C 单原子催化剂的电镜照片；（b）Co-N-C 催化剂的XANES谱图与标准物的对比；（c）Co-N-C 催化剂的理论模型与实验XANES谱图对比

该项成果入选美国化学会化学工程新闻(Chem- ical & Engineering News，C&EN)评选出的 2016 年度化学化工领域“十大科研成果”，这是当年唯一入选该榜单的中国科学家的研究成果。

2018年，该团队又首次将高金属载量的镍-氮- 碳(Ni-N-C)单原子催化剂应用于生物质转化反应中并取得重要突破。XAFS数据结合理论计算，确定了镍中心的详细配位环境，提出了氢分子在双活性位上的异裂活化机制。

本文选自《现代物理知识》2019年第5期 花明摘编