纳米剪纸 ―― 卷曲微纳世界

裁剪微纳

朝剪青山暮剪烟

且将漫雨引江川

今非大禹拈花手

微纳如莺始盛传

1. 引子

我们刚上学的时候，老师都会煞有介事地告诉我们：‘人是这个世界的高级动物。人与动物的根本区别就在于人有意识、具有主观能动性、可以仔细观察事物和分析事物、创造和使用各种新的事物’。这些人所具有的主动和创造功能，一般动物就不具备，因此作为区分人与一般动物的标志深入人心。

不过，这种哲学化的语言不如活生生的例子来得实在和直观。本文应景，以图 1 所示的剪纸技艺为例。自从有了纸张以来，人类基于灵思巧手，凭借一叠薄纸和一把剪刀，便可将各种惟妙惟肖的事物形态展现出来。人类剪纸艺术的发展历史很久远，通过不断地尝试和总结，更将创造性的知识架构和主动性的工艺动作结合起来，不断再现视觉之内甚至视觉之外的广阔世界。

图1. 人类创造性的剪纸艺术 (来自网络)。

这种创造性与主动性结合和表现，往往能够将一种小的技巧发展成为一项技艺和事业，赋予其新的功能和新的高度。这种发展和提升可以从图 2 所示的三个剪纸的例子初步表现出来：雪花、贝壳和 AK 47 枪支。。。有了这些提升和拓展，剪纸可能就不再是局限于一种艺术层面的心灵手巧，而可能成为灵感和创造之源，去成就一手技艺、一门技术、一项事业。

更有甚者，这种剪纸技术还会触发从事自然科学研究的学人们之灵感，触发他们将这种理念拓展到自然科学研究中，以获取新的思路、达到新的目标。本文即为笔者数年学习尝试之心得体会。让我们另辟蹊径，去看看一个完全不一样的世界中，“剪纸”这一概念是如何入微卓著的。需要特别指出的是，这里展示的是成功的例子，但多得多的是失败的教训和体会。故而，如有读者打算前去尝试一番，请预先做好“失千得偶”的心理准备！

图2. 剪纸艺术的拓展和功能化：雪花 (上)、贝壳 (中) 和  枪支 (下)。

https://www.istockphoto.com/hk/vector；https://image-tb.airyclub.com/；http://www.papercraftsquare.com/

2. 剪纸功能材料

我们的入微卓著是从微小世界剪纸材料开始的。此处花开两朵，另表一支。先表明笔者所从事的研究领域：信息及相关功能材料。

回看历史，信息的载体经历了早期的演化，从甲骨到竹简、再到纸张。一次次信息载体的变革都大大扩展了信息记录与存储的密度。最早能大规模记录信息的介质就是纸张了，小小纸张上记录下的是历史的岁月。不过，知识和生活水准的快速增长，使得纸张记录慢慢让位于高科技数字 (digital) 记录介质。特别是当我们进入到信息社会时，对信息的处理和存储都已集成到一个小小的芯片上。在摩尔定律的指导下，集成电路芯片的集成度和性能每隔 18 个月到 24 个月就翻一番，其可处理和存储的信息密度也随着增加。

但这一发展，就如同我们在甲骨上通过缩小文字来实现更大的密度一般，终究会触及到一个底线。怎么办呢？推翻摩尔定律或废弃摩尔定律，是整个信息领域科学人废寝忘食的源头，虽然到目前为止看起来并没有一个一劳永逸的解决方案或方法。这种大家伙儿都莫衷一是的状态，给了物理人 / 材料人 (如下统称材料人) 到处尝试、随心所欲进行探索的机会和理由，而不需要去回答能不能赚钱、会不会亏本的问题。这种情况通常都是科学创新爆发的时期，就如春秋战国一般。那百花齐放、百家争鸣的时代，令人羡慕！

好吧，其中一个随心所欲的研究方向便是信息芯片的“纸张”时代。这里的“纸张”乃是广义，表达的是柔性信息功能的发展，芯片也就进入到了“新纸张时代”。一时间，铺天盖地，都是柔性器件，给我们对未来以梦幻般的视觉感受：粘在手里是、贴在胸口是，处处印芯片、一本白菜价！虽然这些都是柔性材料的人们给我们描绘的未来世界，但怎么觉得有点瘆人哈！

无论如何，柔性材料的发展，让我们很容易通过弯曲或折叠，在三维空间中产生丰富的结构和功能。这当然不是什么新潮的理念，在人类创造和发展历程中比比皆是。图 3 所示即是材料从平面向三维柔性化空间发展的两个直观例子：(上) 从石器、到竹简、再到皮革与纸张；(下) 从硅集成电路板到柔性塑料基底的电子纸。

图3. 从平面向柔性化的材料发展，三维结构极大地缩减了材料所需的空间面积。

等等、等等，既然柔性如纸，那就可以“剪纸”了呀！

与手持一把剪刀咔咔咔剪出几朵花比较，对柔性材料的剪裁当然是另一回事。自然科学经过多年的发展，当然也有一些材料剪裁的办法，无需在此絮言。最先进的应该算是聚焦离子束 FIB 了，可以轻易地将材料按照图案设计剪裁成各种花样。问题是，一块柔性信息纸上的千百亿个器件，您不能一个个地 FIB，那纳税人不会饶您！我们得另起炉灶、更新思路！因此，如何将柔性信息材料直接剪成高密度、微纳尺度和性能优异的器件，同时还能够咔咔咔一次性剪出千千万个器件，那是一个大问题。

首先，我们需要脱开传统剪纸技术的观念限制，包括 FIB 这样高大上的剪裁技术也是传统剪纸的缩小版本，不能用之。其次，我们可以将剪纸技术直接融合到材料微纳制备过程中，让材料单元在制备阶段自发地剪裁自己，成为所需要的微纳单元阵列。再次，这种自我剪裁，当然需要外界的触发和驱动，因为它们自己不会裁剪自己、因为那样会“疼”、因为没有任何事物愿意自发地让自己疼。

而笔者所从事的，正是这样针对各种信息功能材料，开发各种微纳剪纸技术。这里的所谓“剪纸”，就比较广义了，不局限于笔者课题组的某一位女学生端坐书桌前的那种灵巧手艺，而是真正地对柔性材料纸实施制备上的大动干戈：例如，将一张“纳米纸”卷成微管，然后将很多“纳米纸”制备成很多有序排列的微管！这一微管加工技术，使得对材料实施“剪纸”之梦想成为现实，同时又改变了材料的尺度和维度，产生若干新的功能。也就是说，虽仅有一管，但这一管可由万物而生，亦包含万物。不同材料的卷曲微管可拥有着从力学、光学到磁学、电学等不同的性能和应用。

本文中，笔者希望从基础开始，向读者展示这一新兴领域的迷人魅力一面，并期望为后摩尔时代的信息材料发展添砖加瓦。无须讳言，笔者和合作同事学生为此也算是“衣带渐宽终不悔、为伊消得人憔悴”，远不是手到擒来即可！

3. 应力四面作剪刀

笔者这里，第一种“剪纸”的工具不是剪刀，而是应力！

事实上，当物体受到外力或其它因素作用后，由于分子间相互拉扯，物体内部会产生作用力来抵抗外因作用。这种存在于内部的单位面积作用力称为物体的内应力，由此产生的长度相对变化称为应变。应力和应变都是矢量张量，因此赋予剪裁比一般剪刀更强大和丰富的功能。

对于薄膜，当在外因作用下而自发趋向收缩时，内部必定是存在张应力 (内应力)。注意过大的张应力会使薄膜开裂。当薄膜在外因作用下自发趋向伸展，内部必定是存在压应力。当然过大的压应力亦会使薄膜起皱或脱落。图 4 给我们展示了几种薄膜内应力的主要成因，包括热应力、相变、掺杂效应、界面效应、缺陷消除和外力作用等 (下一节会重点描述这些效应)。这些外因的作用都会导致薄膜本身形状发生变化。薄膜想要回归到自然的状态，会产生内力去抵抗这些变化，进行自我恢复。

图4. 薄膜产生内应力的原因：(a) 界面效应；(b) 热应力；(c) 缺陷效应；(d) 相变；(e) 掺杂效应；(f) 外力作用。

材料纸中的内应力原本不是好物件，它的存在是有害的。这是因为传统薄膜工艺都需要依附在一定的衬底上进行加工，内应力会直接影响薄膜元器件的成品率、稳定性和可靠性。内应力严重时，会导致薄膜起皱、翘曲或脱落，从而不能达到工作所需的性能、增加器件的报废率。因此，材料科学有长期的研究传统，专门去发展有效的方法来减小制备过程中的应力，昭示内应力调控是传统薄膜器件提高性能和使用寿命的关键之一。

然而，随着材料人对薄膜性质的深入研究，渐渐发现内应力也并非一无是处。应力对于薄膜形状的改变会引发一些意料之外的性质变化，而这些意外很多成为了材料人解决问题的金钥匙。以应变硅技术为例，它与主流半导体硅工艺完全兼容，通过在硅薄膜内引入应力来调节薄膜的能带结构，从而提高载流子迁移率、实现了更加优越的器件性能。同样地，这一能带调节的思路也可以应用到调控锗材料的光电性能，甚至可以将效率较低的间接带隙半导体直接强行拉成直接带隙半导体，大大提高锗材料的发光性能，构建出高功率的激光器。近年来如火如荼的二维材料，也可以在应力作用下进行性能调控，得到许多在自然状态下无法实现的特殊性质。

总之，利用材料应力做有益的事情，这样的实例现在已经处处可见、随时可及。不过，将这种应力用作剪刀，去裁剪二月春风，还是有不一样的意境。

3.1. 应“力”而卷

传统的剪纸加工技术经过长期发展，也不仅仅是剪刀下的功夫，也包括一些专门化的小类，如图 1 和图 2 都显示了这些变化带来的效果。其中一类，即所谓的衍纸艺术：用手和各种工具将纸条卷成纸卷，然后捏成合适的形状，固定制作成各种艺术品。移植这一思路到微纳材料处理中，就有些不一样。对一张厚度只有几十纳米的薄膜，怎么能够将它卷起来呢？用手肯定是不行的，更不用说去找合适的胶水粘住了。

这时候就要请出应力，来代替手的作用。应力可以让薄膜自然而然地卷成管子而不需要任何帮助。很多情况下，甚至比用手卷出来的要圆滑漂亮得许多。在生活中，也可以看到许多类似的现象。比如在做菜的时候，煮熟的虾和鱿鱼往往都是卷起来的，这正是因为虾和鱿鱼身体一侧有一张薄薄的筋膜。筋膜在受热的时候会收缩，让整块肉卷曲起来。

笔者所在团队也一直致力于在薄膜中引入这样一张“筋膜”，把自由薄膜卷成一根一根微米长的管子，达到人手和机械无法实现的微纳“手工”。怎么做到呢？基本框架是在一刚性衬底上制备尽可能外延的薄膜，且衬底与薄膜之间有时会引入一层牺牲层。这一牺牲层可以被腐蚀或者溶解，使得薄膜从衬底上剥离下来。这种剥离薄膜的技术在材料学科领域已经发展多年，只要选择合适，很好使用。

在微纳领域，实现薄膜卷曲的关键就是在薄膜两侧引入不同的应力，即生长薄膜过程中就将不均匀的内应力引入到薄膜中去。随后，让薄膜从沉积的衬底上剥离下来时，由于内应力梯度就可以自然而然地卷曲。事实上，将薄膜生长在衬底和牺牲层上时，衬底因为外延关系会阻止薄膜内应力的释放。薄膜剥离前，如果靠近衬底的那一部分想要膨胀，剥离后它们就会绑架远离衬底的那部分一起膨胀，导致薄膜向上卷曲，反之亦然。

根据上一节的描述，向薄膜引入应力的方法有许多。针对薄膜自卷曲技术，引入这种不均匀的应力方法主要有以下几种：

(1) 界面效应，如图 4(a) 所示。界面效应是由于两层单晶材料之间的晶格常数差异，生长上去的材料由于受到生长衬底的限制会产生晶格畸变。薄膜想要抵抗晶格畸变，恢复原本的晶格常数，内应力就自然而然孕育而生。在微纳领域，薄膜厚度可能仅有数十纳米，这一界面效应往往会在整层薄膜内产生贯穿的应力状态。同时，这一效应会随着生长薄膜质量的提高而显著提升。在自卷曲技术中，有一类方法，专门利用分子束外延技术生长高质量单晶多层薄膜，其卷曲的驱动力几乎完全来源于两层薄膜间晶格失配产生的界面效应。

(2) 热应力，如图 4(b) 所示。当沉积的薄膜沿厚度方向不均匀或者包含多层时，薄膜从高温状态降温过程中会因为薄膜内热膨胀系数不同而产生不同的体积收缩。由此，薄膜内和界面处会产生不均匀的应力分布。这一现象在物理气相沉积制备过程中尤为显著。这里，材料通过直接加热或者电子束加热的方式蒸发至衬底上，再冷却凝结成薄膜。薄膜制备完成后，整个腔体处于较高温度，在降至室温取出样品时，薄膜内的热应力就慢慢积累起来，为后续剥离后薄膜的卷曲提供足够驱动力。

(3) 缺陷效应。这一方法是对前两种方法的补充，但也是一种普适而经常采用的技术。对卷曲薄膜结构制备，如果薄膜各层或薄膜与衬底的晶格常数及热膨胀系数都差别不大，此时用上述两种方法就有些勉为其难，无法在薄膜内部产生有效的非均匀应力驱使卷曲。取而代之，材料人喜欢通过控制薄膜制备参数，人为改变薄膜内的缺陷状况来实现既定目标。往薄膜内引入缺陷，一般会产生如图 4(c) 所示的缺陷应力。

总的来说，薄膜内不同区域在不同蒸发参数下便可产生不同大小的应力状态，由此提供卷曲的驱动力。

3.2. 别“离”而蛐

在尝试并厘清了纳米薄膜卷曲之驱动力后，接下来就要实施薄膜脱离和卷曲控制。这一环节更为重要，要让薄膜沿着所需的方向卷曲成设计好的形态，此乃非一日之功，更不能一蹴而就。笔者及团队经过长期努力与反复，失败之多已近于无，而成功之机却依然记忆犹新。

这种努力分为两个方面：剥离控制和性能控制。

(1) 剥离控制：除改变薄膜本身的力学性质和图案，更加直观的方法是对薄膜剥离过程的控制。如果可以让薄膜沿着一定方向逐渐剥离，那它一定会沿着剥离方向进行卷曲。幸运的是，材料人发展了可以控制牺牲层腐蚀过程的方法，从而可以控制卷曲方向。比如，在牺牲层上方的薄膜刻蚀出一个窗口，让腐蚀液从窗口渗入腐蚀牺牲层，如此，薄膜就得以从窗口处开始剥离卷曲。还可以在蒸发过程中使用如图 5(a) 所示的倾斜蒸发方法，在牺牲层的遮挡下自然而然地利用沉积薄膜来制造腐蚀液渗入的窗口，由此实现薄膜的定向剥离和卷曲。

(2) 卷曲控制：通过对薄膜性质和形状进行设计，可以让薄膜在释放过后产生自己的“想法”，按照一定的规则进行定向卷曲。一种经典的方式就是设计各个方向力学性质不同 (主要是弹性系数不同) 的薄膜。比如，在 GaAs 衬底上生长的 III – V 族半导体单晶薄膜，就很有特点，其晶格沿不同方向展现了不同的弹性性能。这一薄膜的晶格结构使其在释放时总是趋于沿着最软 (即弹性系数最小) 的 (100) 晶向进行卷曲，由此可以沿着这一晶向进行薄膜的图形设计，以实现各种卷曲结构的制备。

当然，对很多各向同性的薄膜，这一方法并不适用。幸运的是，笔者所在课题组却意外地观察到可以通过对薄膜图形进行设计剪裁，然后借之对卷曲行为产生影响。这种设计实际上也就是引入力学性质的空间各向异性，一个例子如图 5(b) 的楔形图案所示：将长条形薄膜的顶端设计一个倾斜的边界，让薄膜在释放后沿着倾角所决定的方向卷曲，由此将原本卷成微管结构的薄膜改变为随楔形倾角而改变的弹簧结构。如此小小的变化，即将剪纸技艺的美妙之处表现了出来。

图5. 卷曲行为的控制 [1, 2]。(a) 倾斜蒸发下的薄膜定向卷曲。在牺牲层腐蚀后薄膜全部沿同一方法进行卷曲。(b) 楔形图形设计下的卷曲方向控制。不同的楔形倾角可以制备出螺距不同的弹簧卷曲结构。(附有动画)

4. 万物皆可卷

受到这次幸运成功的激发，笔者开始自以为了不起，就开始飘飘然了^_^。随后，竟然带着一众弟子开始“万物皆可卷”的征程。虽然这种征程充满了荆棘，但也并非一无所获。

事实上，薄膜卷曲技术从开始发展至今，已经更新到一个新的层次：材料人发展了各种不同方法来应对不同材料体系。这里，基本制备步骤可分为三步：薄膜生长和沉积、薄膜图形化、薄膜剥离。经过这三步操作，沉积好的、具有一定图形的薄膜就可以从衬底上剥离，紧接着自然而然地卷曲成为各种三维结构。值得再次提及，薄膜和衬底之间往往需要一层牺牲层。这一牺牲层，既能在需要它存在时连接薄膜与衬底，又能在不需要它存在时壮烈“牺牲”——被腐蚀液除去，让薄膜内的应力得以释放。笔者根据不同技术对牺牲层的需求情况，将纳米薄膜卷曲技术分为主要的三大类。

当薄膜卷曲技术刚发展起来时，材料人大多用分子束外延生长技术生长出一层单晶的无机薄膜作为牺牲层，比如 SiO₂、Ge、AlAs、Al 等。要在这些单晶牺牲层上再淀积高质量薄膜，首先需要薄膜晶格常数与牺牲层相近，这样才能保证薄膜质量高。其次，需要考虑牺牲层腐蚀液的选择，因为腐蚀液是七伤拳，既腐蚀牺牲层，也不可避免损害薄膜本身。因此，腐蚀液需要满足对牺牲层腐蚀性远大于对薄膜腐蚀性的基本要求。

这两个要求说明，一旦确定了牺牲层，可选择的薄膜材料就很受限制。一个典型的例子如图 6(a) 所示：HF 溶液能很好地腐蚀掉牺牲层 AlAs，但不会对 GaAs、InAs 等薄膜材料造成腐蚀。AlAs 能与需要制备的 GaAs / InAs 双层膜有很好的晶格匹配等协调关系，有利于后者的高质量生长。这些就是选择 AlAs 膜作牺牲层的原因。事实上，在腐蚀掉牺牲层后，GaAs / InAs 双层膜的两层晶格常数不同，晶格畸变会产生界面应力，进而使双层薄膜自发卷曲。

不过，这里有一个缺憾，就是所用的牺牲层 (多为单晶) 对随之而生长的薄膜有很强的选择性，从而限制了这一方法的应用。那么，能否选择具有广谱性的某种材料作为新的牺牲层？ 2008 年，笔者所在课题组使用有机光刻胶作为牺牲层，在保证与半导体加工工艺兼容的基础上，也实现了多种无机材料的图形化和剥离卷曲，如图 6(b) 所示。利用光刻胶作为牺牲层的另一重好处是可以结合倾斜蒸发技术，实现一次光刻下图形和窗口设计，大大简化了制备步骤。因为光刻胶牺牲层的腐蚀液为丙酮，对无机材料没有腐蚀作用，所以可以制备几乎所有无机材料的薄膜自卷曲结构。当然，根据选择性腐蚀的原理，牺牲层还可以是别的聚合物，比如水凝胶、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚乙烯醇 (PVA) 等等。除此之外，也可通过干法刻蚀聚合物牺牲层，来达到薄膜释放的目的。

图6. 通过选择性腐蚀单晶 AlAs 层 (a) 或光刻胶层 (b) 释放薄膜自卷曲形成各种薄膜材料的管状结构及管径控制 [1, 3]。

我们还可以走得更远一些，比如完全去掉牺牲层，也可达到轻松剥离薄膜和卷曲薄膜的目的。这样的好处在于无需任何牺牲层和腐蚀液，可以规避引入牺牲层和腐蚀液对材料的限制和对结构的影响。有趣的是，这种无牺牲层的卷曲控制技术，灵感是来自于生活中的小观察：我们知道，潮湿环境下，墙上的白色涂层经常会开裂卷曲，背后的道理是涂层与墙体的粘附性在潮湿环境下会减弱的缘故。由此，是不是能通过液体渗入膜与基底间，减小膜与基底间的范德华相互作用，进而导致薄膜的卷曲呢？

答案是肯定的。如图 7(a) 所示，通过在特定的地方施加液滴，液滴从施加点渗入到沉积薄膜与基底的缝隙中，减弱了两者之间的粘附，使得薄膜可在自身应力的驱动下卷曲成型。通过选择不同的基底，可以实现各种材料微管的制备，其形态颇有些美轮美奂，如图 7(b) 所示。这种通过液滴触发卷曲的方式，可以直接控制薄膜剥离过程，从而对卷曲行为进行精确控制。在图 7(c) 所示的例子中，同一种图形薄膜在液滴不同位置的触发下可卷曲成了不同的结构，就如同用手将纸张随心所欲地卷起来一样，并且可通过模拟对结构卷曲进行准确预测。

图7. 微液滴诱导层离法实现薄膜的三维定向卷曲 (a)。这一方法在实现多种材料的卷曲结构制备 (b) 的同时提供了制备结构的高度可控性 (c) [4]。(附有动画)

5. 曲卷神通

到了这一步，虽然笔者知道前方艰难依旧，但免不了一丝成就感油然而生！我们知道，微观世界里的剪纸，其手段比艺术剪纸更为灵动，能驾驭和得瑟之方法更为精巧。OK，看君可能对笔者继续得瑟会不胜其烦，自然会拍案而问：你也许很灵动精巧，你也许可以剪纸锦绣，但那有什么用处呢？

是的，是的，其实这些微纳尺度上的剪纸作品很有用！笔者这里以微纳之管为例，啰嗦一二。

宏观世界里的管材随处可见，比如水管、成束的电缆光纤，亦或是建筑材料等用作支撑的结构，其用难数。我们费心尽力剪裁出这些微纳尺度的管状器件，又有什么用途？薄膜自卷曲技术的确提供了全新的微纳尺度管状和弹簧状微结构的制备，也切实可以寻找到诸多崭新的应用。这里主要简单描述四种应用前景：光学谐振腔、微纳元器件、微纳马达和微纳机械。

5.1. 微纳谐振腔

当光由高折射率的物质(光密介质) 传播到低折射率空间 (光疏介质)，在一定角度下可以发生全反射现象。如果光在一个圆形壁内不断发生全反射，便可形成回音壁模式谐振。图 8(a) 展示了不同制备技术得到的各种形状回音壁模式光学谐振腔。有趣的是，薄膜自卷曲技术所构建的管状结构，正好提供了这样一个可以进行回音壁模式的光学谐振腔。

在这种谐振模式下，固定波长的光由于限制效应，强度得到大大提高，如图 8(b) 所示。而谐振峰的位置与管壁材料、环境折射率和结构之间有着紧密关系，因此可作为高灵敏度环境传感器件，直接反映管壁表面的分子动力学过程对谐振模式的影响。当然，除了这种高分辨率的分子检测，中空的管状结构也可以作为微流体通道对其中流过的液体或颗粒性质进行实时光学检测，或者结合环境敏感材料对周围环境的变化进行有效的检测。

图8. 卷曲管状结构的回音壁光学谐振腔 [5, 6]。(a) 给出了不同形状的回音壁光学谐振腔。(b) 展示了由卷曲管状光学谐振腔与光子晶体结合实现的单模筛选。

5.2. 微纳元器件

作为一种可以与半导体工艺兼容的三维结构制备技术，薄膜卷曲技术在制备芯片上三维微元器件方面也有得天独厚的优势。

通过选择性腐蚀牺牲层的方法，可以将原先设计在平面上的电学元器件直接转变成三维结构，大大缩减了芯片上的占用面积。在近年的研究中，科学人已成功用这一方法制备了大量的三维电极、电阻、电容、电感、晶体管、天线等一系列管状三维电磁元器件，并成功集成于平面电路中，实现复杂的芯片功能，如图 9(a) 所示。

除此之外，将二维平面结构转变为三维立体结构，还能提供平面无法完成的功能。如图 9(b) 中，将平面的红外传感器卷曲成为三维结构，就可以接受到三维空间里各个方向的红外信号并进行检测，而不会受到入射倾角的影响造成信号的显著衰退。

图9. 卷曲结构制备的微纳元器件 [7, 8]，注意到三维管状结构提供了平面结构无法实现的空间全角度探测能力。

5.3. 微纳马达

除了在芯片上面实现一系列复杂功能，将卷曲后的管状结构从基底上分离下来，也能提供很有意思的应用。

我们可以在微管内部进行化学反应产生气体，制备出在微纳尺度的喷射“火箭”，即微纳马达，如图 10(a) 所示。这一领域的关键问题是：如何在低雷诺数环境中提供稳定的推进力保障其运动。围绕这一问题，科学人通过在管内壁修饰上具有能催化双氧水分解的贵金属薄膜或颗粒，使微纳马达能够催化溶液中的过氧化氢，促使其分解产生氧气。所产生的氧气聚集成气泡，从内喷射而出，进而为微管的运动提供动力。

作为可以在微纳领域进行自主运动的机器，还可以利用表面的吸附作用收集环境分子，进而通过对微管表面上的分子检测得到溶液中低浓度分子的相关信息。另外，在微纳马达表面修饰其它材料，可赋予其更广阔的应用前景，例如使其在运动过程中对环境有害物质进行收集和降解，实现净化水质、降解污染物的功能。

图 10(b) 展示了另一种有趣的应用：卷曲形成的锥形管状马达，在磁场控制下进行自旋运动。这种运动，就如钻孔机一般进入生物体内，在微创条件下完成物质由体外到体内的运输。说这种功能堪称奇迹有点过分，但归于微纳马达总是名副其实的。

图10. (a) 不同尺寸下的物体在液体环境中的运动及其雷诺数。(b) 用于微创手术的卷曲管状微纳马达。详细可见文献 [9, 10]。(附有动画)

5.4. 微纳机械

最近，除了致力于管状微纳器件静态结构应用，笔者也尝试探索和表征薄膜在卷曲成管过程中的动态变化行为，并寻求新的应用可能性。

基于前文可以知道，薄膜的卷曲行为由其本身不均匀应力所决定。这意味着，如果薄膜内应力发生改变，卷曲的结构也就会随之发生变化，表现出动力学响应行为。在图 11 中，笔者与所在团队成员设计了基于金属钯材料的薄膜卷曲结构。当这一结构处于氢气环境时，金属钯材料会吸收氢气并产生晶格膨胀，由此改变本身的应力，造成卷曲结构的变化。

可以看到，在氢气中，卷曲的管状结构迅速转变为平面的薄膜结构，由此改变整个薄膜的颜色和透过率。这一功能似乎可以用来对氢气泄露进行没有任何电信号输入的检测，避免了引入电信号时可能产生的电安全隐患，真是奇巧之至。

另外，众所周知，二氧化钒在室温附近存在金属-绝缘体相变。这一过程自然伴随应力变化。将二氧化钒薄膜制备成卷曲结构，就可用温度、电信号进行操控。这也是一种微驱动的机械元件，值得探索。

图11. 利用卷曲行为的动态变化实现的无电可视化氢气灵敏检测 [11]。(附有动画)

本节我们列举了四种潜在应用的例子，每一种都显示了微纳剪纸方法的某些独到之处。当然，每一种独到之外也有不足和缺失之处。关于好处和优势，读者可御览相关文献，一睹究竟。而关于不足和缺失，在材料人和相关领域的行家那里也一目了然。学术之路本来如此，新的效应很多，但问题也不断出现，这就是我们继续下去的驱动力。

除了这四种基于薄膜自卷曲技术的可能应用外，当然还有一些其它的应用前景。比如，基于透明管状结构的生物支架，可以观测细胞在微管限制下的生长和分裂情况。再比如，利用卷曲结构的灵活性，克服锂电池反应中电极体积变化，以提供稳定、高容量的锂电池电极材料，也是令人心动的问题。

而我们亦坚信，随着研究的不断开展，薄膜自卷曲技术的应用也将向着精细化和产业化两个方向前进。

6. 结语

“纵是虐我千百遍，我仍待君如初恋”。这是笔者及同行们在薄膜自卷曲研究上勉力耕作之最贴切写照。薄膜的自卷曲技术，有着她独特的迷人之处：基于平面工艺的强大拓展性和多种功能材料的集成普适性，带来了薄膜卷曲技术在微纳谐振腔、微纳元器件、微纳马达、微纳机械及其生物工程和能源存储等诸多领域的新型应用。

自 2000 年发展起来的薄膜自卷曲技术，给微纳制造提供了一个新的加工维度，给材料科学家带来了一个新的思考方向，为传统材料拓展了一种新的特征结构。然而，薄膜自卷曲技术由于工艺相对复杂，也由于对诸如应变等控制因素的高度依赖性，其每一步进展或每一个亮点，都是千呼万唤始出来，让我们体会“众里寻她千百度，蓦然回首，那人却在灯火阑珊处”的味道。这种味道，自然非大词人辛弃疾独有，亦为千百年来有缘人所感受。反过来，如何提高工艺的可靠性和可控性、实现精细化应变调控，就成为该技术未来能否走向实际应用的关键点。

最无可奈何却也是最为重要的：工艺和应用匹配，为实际应用提供不可替代的功能及其应用场景，将决定薄膜自卷曲技术未来能否实现凤凰涅槃、脱颖而出。

不得不承认，科学研究的魅力，也就是她的不可预知性。我们相信，与 3D 打印、3D 光刻、3D 自组装等其它三维微纳结构制备方式不同，这种源于剪纸、折纸艺术的加工技术，允许直接从平面的复杂设计去构建成三维微纳结构，允许在平面器件上直接添加额外的功能维度。由此，更加丰富和先进的独特应用就变得难以限量和轻易预期；更由此，后摩尔时代中那些功能集成化先进制造的“无奇不有、无有不奇”，可能就是笔者偶尔梦里神游的场景。

当然，梦醒之后，就如所有梦醒之人一样，似乎不记得梦里的场景是什么了。阿门！

参考文献

[1] Mei Y F et al. Versatile approach for integrative and functionalized tubes by strain engineering of nanomembranes on polymers. Advanced Materials, 2008, 20, 4085-4090.

[2] Tian Z A et al. Anisotropic rolling and controlled chirality of nanocrystalline diamond nanomembranes toward biomimetic helical frameworks. Nano Letters, 2018, 18, 3688-3694.

[3] Prinz V Y et al. Free-standing and overgrown InGaAs/GaAs nanotubes, nanohelices and their arrays. Physica E, 2000, 6, 828-831.

[4] Xu B R et al. Microdroplet-guided intercalation and deterministic delamination towards intelligent rolling origami. Nature Communications, 2019, 10, 5019.

[5] Wang J et al. Optical microcavities with tubular geometry: properties and applications. Laser & Photonics Reviews, 2014, 8, 521-547.

[6] Tian Z A et al. Selected and enhanced single whispering-gallery mode emission from a mesostructured nanomembrane microcavity. Nano Letters, 2018, 18, 8035-8040.

[7] Wang H et al. Self-rolling and light-trapping in flexible quantum well–embedded nanomembranes for wide-angle infrared photodetectors. Science Advances, 2016, 2, e1600027.

[8] Karnaushenko D et al. Shapeable material technologies for 3D self-assembly of mesoscale electronics. Advanced Materials Technologies, 2019, 4, 1800692.

[9] Xu B R et al. Tubular micro/nanomachines: From the basics to recent advances. Advanced Functional Materials, 2017, 28, 1705872.

[10] Xi W et al. Rolled-up magnetic microdrillers: towards remotely controlled minimally invasive surgery. Nanoscale, 2013, 5, 1294-1297.

[11] Xu B R et al. Stimuli-responsive and on-chip nanomembrane micro-rolls for enhanced macroscopic visual hydrogen detection. Science Advances, 2018, 4, eaap8203.

备注：

(1) 本文作者乃胥博瑞、林心怡、梅永丰三人，因微信公号字数限制，故编制作者为“梅永丰等”。

(2) 笔者之一梅永丰，复旦大学材料科学系教授。曾在南京大学、香港城市大学和德国马普学会固体所及莱布尼茨学会固体与材料所学习和工作。当前从事薄膜材料的卷曲组装及其智能传感和微纳机器应用基础研究。主页地址 http://nanomem.fudan.edu.cn； Email地址 yfm@fudan.edu.cn。

(3) 题头小诗乃夸张戏说而已。当年大禹治水，就是在大地上到处挖掘江河，引水治洪，算是大尺度剪裁大地。如今是信息世界，需要用新的手段去剪裁如莺如花的微纳世界。

(4) 封面图片表达 Nanophotonics and optical microcavity，来自于笔者实验室  http://nanomem.fudan.edu.cn/research.html。

1.不变变分问题