再发《Acta Mater》！材料应力对溅射薄膜亚稳相形成的影响

近日，德国亚琛工业大学（RWTH Aachen University）的刘思达博士生（第一作者），与中科院宁波材料所的常可可教授（唯一通讯作者）等基于组合磁控溅射实验，热力学建模与第一性原理计算，研究了在各种衬底温度和沉积速率下，薄膜应力对V1-xAlxN和Ti1-xAlxN薄膜的亚稳相形成的影响。基于先前的工作（Acta Mater, 2019, 165: 615-625），时隔一年在Acta Materialia上再次发表了题为“Stress-dependent prediction of metastable phase formation for magnetron-sputtered V1−xAlxN and Ti1−xAlxN thin films”的研究论文。作者首次在过渡族金属氮化物薄膜的相形成模型中引入应力因素，将Al临界固溶度（xmax）的预测范围进行扩展（V1-xAlxN：0.62 < xmax ≤ 0.77; Ti1-xAlxN：0.79 < xmax ≤ 0.90），并与实验结果相吻合。这是先前基于能量的理论模型所无法做到的。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.06.044

亚稳相过渡族金属氮化物（TMAlN，TM = Ti，V）薄膜是通过离子气相沉积技术进行制备的，其中离子通量和离子能量的变化会引起薄膜中应力的变化，进而影响Al在面心立方相（fcc）中的固溶度。虽然已构建了TiAlN薄膜的亚稳相形成模型，但薄膜应力对相形成的重要影响仍被忽略。

通过组合磁控溅射实验，热力学建模和第一性原理计算，我们研究了在各种化学成分、衬底温度和沉积速率下V1-xAlxN和Ti1-xAlxN薄膜的亚稳相形成。第一性原理计算的结果表明，Al在fcc-V1-xAlxN或fcc-Ti1-xAlxN中的最大固溶度与压应力值呈线性关系。

我们利用单次组合沉积的实验数据，结合理论计算，定量预测了应力作用下薄膜的亚稳相形成情况。薄膜应力的考虑，使V1-xAlxN和Ti1-xAlxN薄膜的Al溶解度极限得到了扩展。以上理论预测已经过实验验证，进而为提高fcc-TMAlN薄膜中的Al固溶度极限提供指导。

表1：组合磁控溅射技术制备薄膜材料的实验参数

图1：XRD衍射图（550 ℃，2.3 W cm-2）

图2：热力学模型（基于CALPHAD方法）

图3：亚稳态VN-AlN相形成图（未考虑薄膜应力的影响）

图4：电子衍射图

图5：第一性原理计算Ground-stateenthalpies （V1-xAlxN）

图6：亚稳态VN-AlN相形成图（考虑薄膜应力的影响）与文献值的对比

总的来说，本文基于一次组合磁控溅射实验，CALPHAD热力学模型和第一性原理计算，提出了一种考虑应力影响的TM1-xAlxN（TM = Ti，V）薄膜的亚稳相形成模型。该模型表明fcc-TM1-xAlxN中的Al固溶度极限与压应力呈线性关系。薄膜应力每增加5 GPa， Al固溶度极限在fcc-V1-xAlxN和fcc-Ti1-xAlxN中，分别增大0.15和0.13。

将应力因素引入到相形成的预测模型中，其计算结果表明Al固溶度的预测范围得到了进一步扩大。与之前不考虑应力的纯能量模型相比，该模型与实验数据的吻合度大大提高。研究首次发现fcc-V1-xAlxN中Al固溶度预测值可以达到0.42的极低值，并且已通过极低速率的气相沉积对这一预测进行了实验验证。本文提出的相预测模型为控制和扩展fcc-TM1-xAlxN薄膜中Al的溶解度极限提供了指导。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。