南京林业大学蒋少华教授团队：受木材启发的各向异性多功能纳米纤维素气凝胶及其复合材料研究进展
近年来，纳米纤维素基多孔气凝胶/海绵因其兼具了传统多孔材料低密度、高孔隙率和纤维素自身高表面活性、生物相容性等优势，已经在吸附、隔热、储能和生物医学等领域展现出广阔的应用前景。然而，目前的纳米纤维素多孔材料大多呈各向同性，其孔洞结构的无序性无法实现对电、热、磁等的快速定向传送。同时其较长的传输途经也降低了材料的应用性能。
天然木材，作为纳米纤维素的主要来源，具有独特的各向异性层级多孔结构，在树木的生长方向形成了众多低曲率的通道，可以用作水分和养料的快速传递路径。因此，受木材各向异性结构的启发，南京林业大学蒋少华教授团队在前期的工作中采用定向冷冻干燥技术验证了其构筑纳米纤维素气凝胶各向异性结构的可能(图1; Cellulose 2019, 26 (11), 6653-6667)。
图1(a)超轻纳米纤维素气凝胶；该气凝胶在(b)非定向方向和(c)定向方向上的形貌结构；(d)气凝胶定向方向上优异的抗压性能。
在此基础上，该课题组近日从木材中提取纳米纤维素，引入具有高长径比和优异电学性能的银纳米线，制备出纳米纤维素/银纳米线复合多孔海绵。并通过调控其有序结构，重新赋予复合海绵可控的木材各向异性本源属性，“取之自然再回归自然”。该研究通过TEMPO选择性氧化纳米纤维素，利用带负电荷羧基的静电斥力作用，使得银纳米线可以高度分散。此外，所制得的复合纳米纸具有优异的导电性和柔性(图2; Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 2020, 135, 105960)。
图2(a)均匀的纳米纤维素/银纳米线混合分散液；(b)纳米纤维素/银纳米线复合纳米纸优异的导电性和柔性展示。
利用纳米纤维素和银纳米线之间的协同效应，一方面，纳米纤维素和取向结构的引入可以助于银纳米线在复合体系中的分散，有效维持海绵基体结构的稳定(图3)；另一方面，银纳米线的加入实现了多孔海绵在电学性能上的各向异性，也在一定程度上增加了其力学性能(图4)。
图3(a)纳米纤维素海绵；(b)银纳米线海绵；(c)各向异性的纳米纤维素/银纳米线复合多孔海绵，及其(d)非定向方向和(e)定向方向上的形貌结构。
图4(a)纳米纤维素/银纳米线复合多孔海绵在电学性能上的各向异性(左：非定向方向，右：定向方向)；(b)复合多孔海绵的特性比较(d：定向冷冻，n: 非定向常规冷冻)。
优异的电学性能使得复合海绵对电磁波具有优异的屏蔽吸收作用。随着银纳米线含量的增加，海绵以吸收为主的电磁屏蔽效能(EMI SE)逐渐增大，达到80 dB以上(图5a)。性能优异的原因，主要来自于高电荷密度的银纳米线和海绵多孔结构之间的组装能够进行高效地微波吸收和能量耗散。而当银纳米线的添加量为0.3 vol%时，非定向上无序的复杂路径阻碍了电磁波的传播进而促进内部吸收，EMI SE高于商用需求(20 dB)；而定向方向上规整有序的孔道结构因难以有效阻隔电磁波而屏蔽效能较差，从而实现了电磁屏蔽性能上的各向异性(图5b-c)。进一步地，该课题组还模拟了一个实际应用场景，结果表明各向异性的复合海绵能够实现对手机电磁波信号的选择性屏蔽干扰(图5d-e)。这种有趣的现象可以为探索纳米纤维素多孔材料在电磁屏蔽领域的功能应用提供新的思路。
图5(a)不同银纳米线含量的复合多孔海绵在不同方向上的电磁屏蔽性能(实心：非定向方向，空心：定向方向)；(b，c)0.3 vol%银纳米线的复合多孔海绵在不同方向上的电磁屏蔽性能；(d，e)复合多孔海绵的电磁屏蔽应用。
此外，作者还对该纳米纤维素/银纳米线复合多孔海绵在各向异性的电致发热、压力称重传感等方面进行了多功能的探索，以期推动纳米纤维素多孔材料多功能性应用的进一步发展(图6)。
图6 纳米纤维素多孔海绵的多功能性。
该工作由南京林业大学、美国麻省理工学院和德国拜罗伊特大学共同合作完成，近期以“Wood-inspired Anisotropic Cellulose Nanofibril Composite Sponges for Multifunctional Applications”为题，发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》杂志上。论文第一作者为南京林业大学博士生陈一鸣，共同一作为麻省理工学院张麟博士，通讯作者为南京林业大学蒋少华教授，共同通讯作者分别为南京林业大学段改改副教授和德国拜罗伊特大学Andreas Greiner教授。
参考资料：
1. Anisotropic nanocellulose aerogels with ordered structures fabricated by directional freeze-drying for fast liquid transport, Cellulose 2019, 26 (11), 6653-6667
全文链接：
https://link.spr inger.com/article/10.1007/s10570-019-02557-z
2. Ultra-thin and Highly Flexible Cellulose Nanofiber/Silver Nanowire Conductive Paper for Effective Electromagnetic Interference Shielding, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 2020, 135, 105960
全文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X20301998
3. Wood-inspired Anisotropic Cellulose Nanofibril Composite Sponges for Multifunctional Applications, ACS Applied Materials & Interfaces, online
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/1 0 .1021/acsami.0c10645