五环作为现代奥林匹克标志象征着五大洲的团结友谊。精美的五环由于其独特的互锁结构引起了学者们的关注，如何通过化学方式构建结构精美的互锁组装体是现代合成化学领域的巨大的挑战。
![]()
日本千叶大学Shiki Yagai教授研究团队基于前期偶氮苯官能化的超分子玫瑰花结(rosette，氢键键合的六聚体)合成的两种拓扑结构不同超分子聚合物，得到环形和螺旋折叠的纳米纤维的工作(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 3764-3768)。近日，Shiki Yagai教授研究团队通过前期的超分子玫瑰花结(氢键键合的六聚体)为研究对象，通过分子子自组装方式以及降温得到环状组装体，随着溶剂环境的改变，可促进环状体的闭合，进而引发环状超分子聚合形成聚索烃。该研究以题为“Self-assembled poly-catenanes from supramolecular toroidal building blocks”发表在国际顶级期刊《Nature》上。
一定量的化合物溶解在一定体积的氯仿中，然后加入一定的甲基环己烷，将溶液加热升温至383K。随后在冰浴中淬火30s得到环状组装体以及随机卷曲的纤维状组装体，淬火后的溶液加热到363K并保持5min以选择性的分解纤维状组装体，同时由于环状组装体优异的动力学稳定性，在此条件下其结构依旧保持完好。对于超分子聚合成链过程，将含有环状组装体的溶液加入到温度为353K含有化合物的甲基环己烷溶液中。然后在温度为333K下，通过紫外吸光光度追踪多环组装体的动力学过程。超分子玫瑰花结自组装形成不同拓扑结构的组装体的过程示意图如图1所示。图1.超分子玫瑰花结自组装形成不同拓扑结构的组装体。在前期实验研究人员成功制备了环状组装体，同时发现体系中存在少量环状互锁结构(聚索烃)如图2b-e。因此研究人员考虑如何精确调控基于环状体的聚索烃结构，并提高聚索烃结构的产率。借鉴模板超分子聚合方法，研究人员尝试通过前期得到的环状体进行二次成核生长制备聚索烃图1d。并且研究人员认为如果这种模板形核发生在环面内表面，随后聚合物的伸长和环闭合将导致纳米链烃。另一方面，如果二次成核纤维不能闭合成环状，则开口纤维的伸长将导致假轮烷。为了评估环状体是否会发生二次成核形成聚索烃，作者通过SAXS和SANS数据的比较发现，纳米链环是通过玫瑰花环或化合物单体二次成核形成的。为进一步从理论上阐明二次成核形成聚索烃的机理，研究人员开发了粗粒度模型(图3a)，该模型可靠地捕捉了玫瑰花结的结构行为和溶液中玫瑰花的相互作用，同时允许研究人员在足够大的范围内研究其组装行为。这些模拟结果表明，憎溶剂的相互作用可以使玫瑰花结的自组装更容易在预成型圆环表面发生。粗粒分子动力学模拟显示玫瑰花结有很强的轴向堆积倾向。然而，研究人员也观察到这些物质可能与系统中形成的低聚物的表面相互作用，这与实验上提出的在环面上的二次成核相一致。考虑到在二次成核中起关键作用的溶质-溶质相互作用受到溶剂的影响，研究人员还评估了作为代表性的正构烷烃溶剂的正辛烷中的反应顺序，使用正烷烃(正己烷到正癸烷)作为不良溶剂时，环面的比例要高得多。应注意的是，与环烷烃(MCH和环己烷)相比，线性烷烃溶剂中的总环面产率降低，因为随着溶剂极性的降低，开环伸展路径变得更加可行。为进一步制备细长的纳米索烃，必须考虑上述低聚物纳米链的自发的自组装机理。Rowan和他的同事最近报道了通过连锁68元大环双位配体和一个可环化的穿线分子来合成[4≤n≤130]的聚[n]链烯。在本文的体系中，这种模板的预组装显然是不可能的，并且索烃的伸长必须以逐步的方式发生(图4a)。因此，通过一次注射所有单体来增加局部浓度并不是增加n的有效方法。相反，分部分注射方案更有可能提供条件。此外，单体的部分注入可能导致局部单体浓度降低，这将促进二次成核，并减少导致纤维随机卷曲的不必要的开口伸长现象的发生。因此，研究人员分十份注入单体溶液(每秒一次注入10μl)。如图4c所示，该方法使用正构烷烃和环烷烃溶剂提高了总环面产率和索烃比例。例如，分10次注入正辛烷中，基于单体提供49%的环面产率，其中41%是连锁的(图4c)。连环数n对连环烯总产量的影响更大。虽然在使用正构烷烃的单次注射实验中，n很少超过5，但十次注射法产生了n值超过7的纳米聚[n]索烃(图4d–g)。图4e–g显示了n=17、18、22的纳米聚[n]索烃。在这些样品中，形成纳米聚[n≥3] 索烃的环状体数目比纳米-[2]索烃的多。这一结果表明，协同性可能是多环化的原因，可能是因为两个互锁的环面可以提供一个比单个环面更有效地促进二次成核的特定纳米空间。延长的索烃在溶液中能稳定数月，这表明环状组分对链断裂和链间端到端连接以及通过单体交换重组是稳定的。Shiki Yagai教授研究团队通过实验证明控制二次成核是创造机械互锁纳米结构的有效策略。类似的方法也可以应用于其他大分子体系的共价或非共价聚合。在研究这些拓扑奇异分子组装体的物理性质时，纳米索烃的纯化也是一个重要的挑战。研究小组已经成功地从实验体系中通过控温以及过滤法分离出环状拓扑结构(纳米-[n]索烃和单环)。可以想象，通过加强上述合作性，进一步连锁(n>100)将可能导致发现介观拓扑结构产生的前所未有的物理性质。并且，如果环的相对运动和位置可以控制，它将为分子机器开辟潜在的应用前景。实现对大型自组装结构的相同控制水平的可能性，将使我们更接近大自然用细胞机械实现的目标。声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！![]()
我们的QQ交流群：451749996（务必备注：名字-单位-研究方向）投稿 荐稿 合作：editor@polysci.cn