南京工业大学陈虹宇、王亚雯课题组JACS：将超细的金纳米线编织成绳

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导读

编织是日常生活中的一项常见技能，但在纳米尺度上却很少见。目前大多数纳米螺旋是直接生长或组装的，不涉及机械相互作用，因此它们在功能和机制上与绳索截然不同。南京工业大学陈虹宇教授、王亚雯教授课题组通过同轴扭转多条超薄金纳米线，合成出了具有与宏观等效物一致的优美螺旋图案的纳米绳。晶格转变的松弛使纳米线追求最大程度的扭曲，而束内的相互堆积作用阻止了U形末端的侧向出现。只有当第一个扭转的股线在其相邻的股线中引起形态变形，从而导致集体单向扭转时，看似独立的股线才会出现一致的手性。纳米线的自发编织和“远程”控制涉及机械相互作用和可能的能量传输，从而为手性组装和未来的智能纳米器件打开了大门。(DOI:10.1021/jacs.0c03445)

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在编织绳中，螺旋排列的交织股相互拉长和挤压，使载荷在相邻股之间均匀分布，大大提高了整体机械强度。在宏观世界，编织很容易实现。在分子或亚纳米级别，DNA可以被看作是一根绳子，它的螺旋线是由高度精密的细胞机器精确组装而成的。然而，对于纳米结构来说，编织仍然是一个未被探索的领域，因为在自组装过程中，特别是在溶液中，缺乏影响纳米线随机运动的手段。在没有物理接触的情况下，将胶体纳米线紧密地排列成束已经是一个挑战，更不用说编织它们了。大多数现有的螺旋纳米结构是直接生长或组装的。相比之下，将纳米线转化为螺旋将提供一种扭曲机制，从而提供形成纳米绳的独特机会。

之前，作者的团队将单条纳米线扭曲成具有独特U形末端的双螺旋结构。而在本工作中，编织纳米绳是通过将多条超细金纳米线共轴缠绕实现的。作者首先将预先合成的纳米线组装成束。由于捻线的内在倾向，在不使用任何粘接剂的情况下，这些股线是互锁的。

图1. 纳米绳编织示意图。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者首次制备了油酸胺稳定的超细金纳米线，并进行了纯化。纳米线在相转移到另一极性相时聚集成束。引入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和Triton X-100实现纳米线的适度聚集和排列。这些纳米线束的长度为几十微米，直径从50 nm到近2 μm不等，相当于大约20-800股并排排列。在透射电子显微镜（TEM）观察下，这些束形成了平行的条纹。

金纳米束的扭曲是由金属沉积引起的，或者更具体地说是由L-抗坏血酸还原Na₂PdCl₄引起的。溶液的颜色在2小时内由浅粉红色逐渐转变为深棕色，表明金属钯的沉积。这种反应与具有多个外旋的自缠绕纳米螺旋形成对比，使这些束形成纳米绳。原来平行的条纹变成了曲率均匀的螺旋状图案。纳米绳是高度交错的，并且图案根据束中的股数而变化。纳米绳的平均宽度为20-30 nm，远小于原始束。观察到的最粗的一条约为50 nm宽，相当于20股并排排列。每根纳米绳的直径都是相对均匀的，除了锥形的末端。纳米绳之间有均匀的间隙，这可能是由于配体在其表面形成单层。

纳米绳的节距长度随着厚度的增加而增加。两股螺旋约为35 nm；对于粗纳米绳（大于10股），约为160 nm。较大的节距长度意味着每根钢绞线的变形程度较低。两个直接接触的配体层间隙尺寸是2.6 nm，与类似的油酸胺包覆纳米线束的间隙尺寸一致。手性还原剂L-抗坏血酸不是螺旋性的原因，用非手性对苯二酚取代它可以得到类似的纳米绳。筛选了表面活性剂和钯前体等反应参数。在没有任何手性宏观运动（如搅拌或摇晃）的情况下，仔细地进行了控制实验。结果表明，这些因素不太可能在合成过程中起关键作用。另一方面，大多数溶剂和pH条件不合适，可能是由于Pd还原速率不匹配。

图2. 相转移后(a)Au纳米绳以及(b)施加扭转条件后的纳米绳的TEM图像；(c)多股、(d)三股和(e)双股螺旋和(f-i)分别具有14、6-8、3和2股典型纳米绳的钢丝模型照片；(j)纳米绳样品的SEM图像和(k)四股纳米线的TEM图像，以及(l)所选截面的放大视图。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者用扭曲橡皮筋的解捻运动来模拟。当被拉伸的橡皮筋发生扭转时，扭转势能作为内旋转应力积累起来。当它的拉伸变小时，轻微的解捻首先会使它均匀地卷曲成一个螺旋，然后弯曲形成一个U形转弯的高曲率尖端。总的来说，这些运动减少了应变，这与带的旋转角度有关。这种扭转模式常见于自缠绕的双螺旋中。

图3. 用橡皮筋模型说明了(a)自缠绕模式(b)纳米绳模式(e)缠绕橡皮筋的解缠；(c)第二结构为自缠绕上翻纳米绳的TEM图像和(d)对应的线模型。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

在一个纳米线束中，每根纳米线都被其其它纳米线包围和影响。如果它们之间没有键合，自我缠绕的倾向会导致纳米线侧向弯曲。作者将两个具有相同扭曲方向的橡皮筋粘在一起，模拟成束的纳米线之间的结合。当两股模型被释放成自由落体时，股线立即缠绕并同轴解开，形成绳索配置。相反，两条相对扭曲的橡皮筋直接分开。因此，纳米绳中的所有股线都应具有一致的扭转方向。纳米绳的两种扭转模式都是缓和内部应变并获得较低能量状态的途径。对于自由分散的纳米线，横向出现具有整体卷曲的U形弯折将是应变松弛的首选路径，因为只有当纳米线始终保持笔直时，才会发生缓慢而完全的解扭曲。对于成束纳米绳，它们之间的相互填充作用防止了U形弯的横向出现，抑制了自缠绕路径，使同轴扭转成为应变松弛的首选路径。值得注意的是锥形端螺旋结构的平稳过渡。随着四螺旋逐渐减少为双螺旋，图案不断变化。暴露在外的一端仍然紧紧地绑在纳米绳上，这表明它们有扭曲的内在倾向。如果纳米绳被外力扭曲，施加的应变通常会导致绳子解开，特别是在摩擦较小的末端附近。一些纳米线继续自我缠绕，以进一步减小整体应变。综上所述，这些结果表明纳米线追求最大程度的扭曲，而不是任何特定的螺旋结构。

图4. 说明两股束(a)相同和(b)相反扭转方向的解捻的橡皮筋模型；(c)纳米绳的TEM图像；(d)在(c)中模拟纳米绳的模型。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

为了了解这些驱动力是如何产生协同作用的，作者分析了纳米绳的内部结构。高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）和能量色散光谱（EDS）图谱结果证实了Pd在纳米线中的存在。在高分辨TEM（HRTEM）观察下，成束纳米线具有典型的fcc晶格，其⟨111⟩面垂直于线轴。相比之下，纳米绳中的纳米线具有高度无序的晶格。通过改变钯的沉积量，可以制备出具有不同扭曲度但类似无序晶格的纳米线。纳米线的形成与晶格转变之间的关系表明了晶格的关键作用。钯涂层是纳米线扭曲成手性形式的原因，每根纳米线可以向左或向右扭曲。晶格转变可以引起扭曲，扭曲也可以引起晶格转变。如橡皮筋模型所示，初始收缩和轻微收缩将导致单螺旋结构。金属沉积将纳米线提升到高能状态“想要”放松其晶格应变。这种松弛相当于左手和右手螺旋。第一次偏离初始状态将导致手性诱导的自促进过程，使束内的手性统一。

图5. (a)HAADF-STEM图像和纳米绳的元素映射；(b)单股和(c)双股和(d)三股纳米线的HRTEM图像；(e)手性诱导机制示意图。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

总结：南京工业大学陈虹宇、王亚雯课题组在纳米尺度上探索了无机物的编织，并在溶液中成功地合成了纳米绳。纳米绳的形成涉及到一种由纳米线组成的张力松弛驱动的新的扭转模式。在宏观模型和实验观测的基础上，建立了编织的拓扑原理。形态变形与晶格转变之间的反馈机制是第一次扭转纳米线将其手性施加到相邻纳米线上，从而实现协同扭转运动的关键因素。自发编织超越了传统的聚集和堆积相互作用，涉及到机械相互作用和可能的能量传输。

撰稿人：冯虹

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