不锈钢中氮的影响因素

在日常的炉前生产检验中，使用最多仪器分析法是 GB/T 2024-2006惰性气体熔融热导法(常规方法)，该方法分析精度和准确度很好。其缺点是分析周期比光谱法长，分析1个试样需15~20min。火花源原子发射光谱仪具有分析速度快、对长波长的常量元素检测结果稳定性好等优点。但对于真空紫外区的氮元素（λ=149.26）分析稳定性和准确度欠佳。到目前为止，最新版本的国家标准GB/T11170-2008火花放电原子发射光谱法(直读光谱法)，还没有给出氮元素精密度试验的重复性和再现性回归方程。

本文从火花源原子发射光谱法分析不锈钢中氮元素的现状入手，以国标热导法测定结果为基准，以光谱法和热导法的测试结果相关性为分析对象，探讨了光谱法测定氮元素的主要影响因素及其解决方案。在样品的制备、样品激发参数以及校准曲线等方面进行了改进。很大程度上提高了光谱法测定不锈钢中氮含量的准确度。

1 实验部分

1.1 样品：33块含N质量分数在0.00X~0.32%不同品种的均匀标样。同时，每块标样都有对应的屑状样品，以供热导法测试比对。

1.2 实验方法

（1）按照操作手册，在不锈钢程序中，对1.1中不同品种的33个样品进行氮含量的光谱法和热导法测定，绘制光谱值与热导值相关性曲线。对光谱法检测准确度现状进行统计分析，推断可能的影响因素。

（2）通过对测定过程中各个因素引起偏差的规律性分析，选择不同的样品制备条件，考察不同制样条件的测定准确度。

（3）通过考察不同激发条件下强度的稳定性，重新设定适宜的仪器激发参数。

（4）使用试验得出的最佳条件，采用呈一定梯度且氮含量范围适宜的标样重新绘制校准曲线，并验证氮含量的测定准确度。

2 结果与讨论

2.1 现状分析

按照1.2所述实验方法，同一牌号样品分别得到光谱法结果与热导法结果。以热导值为横坐标，光谱值为纵坐标，绘制相关性曲线，如图1。

图1 试验前氮的光谱值与热导值相关性分析图

图1中，曲线方程为Y=1.0308X，相关系数r=0.9903。表明氮的光谱法分析结果总体高于热导法，且一致性一般，尤其是氮含量大于0.1%时，结果相关更大。

氩气质量、气路密闭性、砂带目数、狭缝位置以及谱线等仪器条件对光谱法测定不锈钢中氮元素的准确度起着至关重要的作用。经分析认为，在保证上述仪器条件和仪器排气气路畅通的情况下，造成准确度较差的可能原因还有：

①样品表面研磨程度的差异对结果的稳定性产生影响。

②制备好的样品表面温度的差异，以及样品制备过程中冷却方式对光谱法测定氮的准确度造成影响。

③电极清刷方式和清刷程度不同将影响测定稳定性。

④激发样品时火花源的周围氩气气氛不纯，会降低光谱法测定氮的稳定性。

⑤基体不同，产生的光谱干扰程度不同，致使光谱法测定结果发生偏移。

2.2 样品制备条件的优化

有文献指出，用铣刀进行样品表面处理，碳的分析精密度明显高于普通砂带制样。本文研究不锈钢中氮元素分析时同样发现了这一规律。但是，由于现场样品的不规则性，无法使用铣床进行样品表面处理，只对砂轮片制样条件及条件控制进行相应研究。

从1.1样品中选取不同氮含量的6个不锈钢样品，考察样品表面研磨程度、样品表面温度、冷却方式、电极清刷程度等因素对光谱法测定氮元素准确度影响。

2.2.1 样品表面研磨程度的影响

上述6个样品以及对应内控标样在不同新旧程度的砂轮片（分别为研磨10次、30次、50次后的砂轮片）上研磨后进行光谱法测定，结果见图2。

图2 不同研磨程度砂轮片的影响

图2表明，使用较新的砂轮片（使用次数较少，如10次之内）研磨试样表面，其测定结果偏离热导值较小，准确度较高；随着砂轮片使用次数的增加（研磨次数增多），磨削能力减弱，所制备的样品表面平整度、纹路清晰度和清洁度变差（偶有砂轮片微小固体杂质附着在样品表面），导致光谱测定结果准确度降低。因此，试验时应使用较新的砂轮片（研磨10次以内）研磨样品。

2.2.2 样品表面温度的影响

用较新的砂轮片制备上述6个样品，在样品表面温度较高（约60~70℃）和室温两种状态下进行氮测定，考察样品表面温度对光谱法测定氮的影响，结果见图3。

图3 样品表面温度的影响

从图3可见，有两个样品的结果差异不大。但是，其余4个样品的结果均出现了显著差异，且温度较高时均正偏离标准值。因此样品表面温度的差异将严重影响光谱法分析氮元素的准确度，且温度较高时一般会引入正误差。

2.2.3 冷却方式的影响

使用较新的砂轮片以两种冷却方式制备上述6个样品。一种方式是粗磨后冷水冷却，擦去表面附着的大量冷却水，再进行轻微细磨后进行光谱测定；另一种方式是粗磨后空冷，再轻微细磨后进行光谱测定。两种方式制备的样品测定结果见图4。

图4 冷却方式的影响

由于采用水冷系统时，样品上吸附的水分不易去除干净，在电火花激发过程中，极少量水分于电极间隙中汽化。汽化的水分子中氧原子对200nm以下的光谱线有强烈的吸收，使得氮元素分析谱线的强度下降，降低了分析的灵敏度，影响光谱测定的稳定性。而空冷系统有效避免了水冷缺陷。图4中，水冷样品将导致光谱法测定结果偏离样品的标准值大，对于氮含量较高的样品尤为显著。

2.2.4 电极清刷程度的影响

每次激发前都应清刷电极。使用电极刷旋转清刷，使电极尖端整个表面一致，这样激发点为均匀圆形（图5中右侧两点），测定结果比较稳定。否则激发点形状不规则（图5中左侧两点），影响结果稳定性。

图5 电极清刷方式的影响

2.2.5 控制制样条件后准确度考察

按照2.2.1~2.2.4试验确定样品制备条件，从1.1中选取两种方法偏差较大的11个样品进行氮的光谱法测定，对测定数据进行统计分析，绘制试验前后光谱值与热导值相对偏差折线图（图6）、光谱值与对应热导值之间的相关性回归曲线（图7）。

图6 控制制样条件前后光谱值与热导值的相对偏差

由图6看出，控制样品的制备条件后，光谱法测定氮含量的相对偏差明显降低。因此，样品制备条件的控制是提高光谱法测定氮含量准确度至关重要的手段。

图7 控制制样条件后热导值与光谱值相关性

图7与图1相比，控制样品制备条件后曲线离散程度明显减弱，两方法所得结果规律性增强，回归曲线方程为Y=1.0418X，相关系数r=0.9966，但光谱值与热导值相比，仍显示偏高的趋势。

2.3 分析参数的设置

选择均匀性较好且氮含量较高(w(N)=0.435%)的光谱标样进行仪器的冲洗时间、预燃时间和积分时间试验，根据试验结果分别绘制冲洗时间-强度相对标准偏差、预燃时间-强度相对标准偏差和积分时间-强度相对标准偏差曲线，选择强度稳定且相对标准偏差较小的时间作为合适的分析条件。见表1。

表1 分析参数对比

延长冲洗时间，可提高火花源周围的氩气纯度和测定结果稳定性。氮化物是比较难熔化合物，氮很难达到稳定蒸发，但升高温度可加速达到稳定蒸发。延长预燃时间可增强火花源对样品的预熔能力，有利于最大限度地将氮原子化，使不同品种、不同结构的样品中氮的原子化效率趋于一致，提高分析准确度。

2.4 校准曲线绘制

选择25个光谱标样，其氮的质量分数在0.0075~0.533%之间，其中氮含量较高的样品均选用双相不锈钢标样（双相不锈钢是具有优良物理性能的特殊不锈钢品种，其中N含量可达0.1%以上。采用N 149.26谱线和2.3选定的分析参数，以强度比0.0015作为转折点，低含量段采取一次线回归，高含量段采取二次线回归的分段回归方法绘制校准曲线。见图8。

图8 重新回归的氮元素校准曲线

C、Si、P、Co对N 149.26谱线有干扰，而其他元素对该谱线基本无影响。不锈钢中C、Si、P、Co含量较低，而Cr、Ni含量较高。本文结合不锈钢成分特点和文献记载，对C、Si、P、Co、Cr、Ni、Mn、Ti、Cu、Mo、Al等元素素进行干扰校正试验。结果表明，不锈钢中上述元素对氮的干扰不明显，不需要进行干扰校正。

2.5 氮含量测定准确度验证

依据样品制备条件，使用图8校准曲线和适宜的控制标样，对不同品种的试验样品进行激发，然后对分析面的(个激发点的测定精度和准确度分析，绘制试验前后相对偏差-热导值折线图和试验后光谱值-热导值相关性曲线图，见图9和

图10。

图9 试验前后相对偏差-热导值折线图

图10 试验后光谱值-热导值相关性分析图

图9中，光谱值与热导值相关性曲线呈线性关系（曲线的线性方程为Y=1.004X，相关系数r=0.9992）。从图10可以看出光谱值与热导值基本吻合，表明了不锈钢中氮元素的光谱分析准确度得到了显著提高

3 结论

（1）控制样品表面研磨程度一致，在样品表面温度较低时采取空冷冷却样品和电极刷清刷电极可有效提高火花源原子发射光谱法测定不锈钢中氮含量的分析精度。因此样品制备条件是影响光谱法测定氮精度的重要因素。

（2）增加激发的冲洗时间和预燃时间，有利于提高激发光源周围的氩气纯净度、改善样品预熔融状况和氮元素的原子化效果，从而提高光谱法测定不锈钢中氮含量的精度。因此光源激发条件是影响光谱法测定氮分析精度的内在因素。