磺化聚芳醚酮填充的PTFE膜，实现高性能液流电池

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化石能源发电所不仅对环境而且对人体的健康也有影响，将导致全球变暖以及由粉尘引起的呼吸系统疾病。环保和可再生的太阳能、风能和水力发电被认为是化石燃料的替代品，但发电受气候限制。同时，在没有任何配套设备的情况下，若发电量超过电网容量的20%，电网将不稳定。为了克服这些问题，各种储能系统应运而生。

氧化还原液流电池（RFB）是一种利用电解液中金属离子的氧化还原反应来存储和发电的能源储存系统，因其设计灵活、维护成本低、使用寿命长、运行条件适中而受到人们的关注。在各种RFB系统中，全钒氧化还原液流电池(VRFB)使用两种相同的金属离子溶液作为电解质，可以避免交叉污染。离子交换膜在VRFB中起着重要的作用：不仅可以防止由于两极电解液交叉混合而产生的自放电反应，而且可在氧化还原反应过程中保持电解质的电荷平衡。因此，VRFB离子交换膜理论上应具有较高的离子电导率和酸性电解质中的化学稳定性。商业上，Nafion膜因其高质子电导率和化学稳定性被用于VRFB。但钒离子渗透性高、成本高等缺点阻碍其广泛应用。Nafion/无机添加剂复合膜，降低了钒离子的渗透性，但也降低了质子电导率。芳香烃基膜以替代Nafion膜，尽管能够通过简单的合成工艺降低钒离子的渗透，但仍存在离子电导率低和化学不稳定性等缺点。

该课题组前期制备了磺化聚芳醚酮质子交换膜，由于引入了大量具有长脂肪链的磺酸基，其质子电导率高达53mS cm^-1，同时钒离子渗透仅为Nafion膜的一半。近年来，复合膜体系在VRFB中得到了广泛的应用，然而多孔聚四氟乙烯（PTFE）基底与导电聚合物通常通过简单共混或夹层制备成膜，这种方法不能完全将空隙填充，所以很大程度上降低了电导率和电池性能。提高疏水的PTFE基板与亲水性导电聚合物的相容性是基底容纳大量导电聚合物和保持高导电性和高机械强度的先决条件。韩国成均馆大学Dukjoon Kim教授课题组将磺化聚芳醚酮(SP)浸渍在多孔聚四氟乙烯（PTFE）基底上制备了复合离子交换膜：将PTFE的疏水性表面化学改性为亲水性，使亲水的PTFE孔隙更易被SP填充。用SP填充表面改性PTFE孔隙所制备的复合膜，一方面引入非导电PTFE基板用来提高膜的机械强度和降低钒离子渗透性，另一方面通过降低膜厚保持了SP优良的离子导电性。

亲水性和孔隙填充度

为了比较表面改性后PTFE膜的亲水性，拍摄了每个膜上的水滴图像。表面改性后PTFE膜的接触角几乎为零，而原始PTFE的接触角为135°；填充SP后，接触角增加到了36°，这是由于SP的亲水性不如表面改性所用的邻苯二酚/聚乙烯亚胺，所以接触角略有增加。邻苯二酚/聚乙烯亚胺沉积在PTFE表面，没有堵塞孔隙，SP分子浸渍后，孔隙则被完全填充。孔隙被填充前的膜厚度为12 μm，填充后膜厚度均为25 μm左右，这是由于SP浸渍过程中，部分SP沉积在复合膜暴露表面，使膜的厚度增加。

图1. PTFE、表面改性的PTFE和填充后PTFE膜的接触角和扫描电镜图

由于亲水性邻苯二酚/聚乙烯亚胺沉积在PTFE表面，所以改性后的纤维直径均有所增加，但孔隙没有被填充，而SP浸渍后膜的孔隙完全被填充。

图2. PTFE、表面改性的PTFE和填充后PTFE膜的原子力显微镜图

质子电导率

因SP主链上有磺化基团，表面改性改性的PTFE/SP（trPTFE/SP）膜的质子电导率与SP膜和Nafion117膜进对比，发现SP和trPTFE/SP膜的IEC值高于Nafion117膜。但由于全氟化碳聚合物中磺化基团的酸度高于芳香烃聚合物，Nafion117的质子电导率高于trPTFE/SP膜。由于存在非质子导电PTFE衬底，trPTFE/SP膜的IEC和质子电导率均比SP膜低。然而，孔隙填充的厚度较小弥补了非导电PTFE基底的缺点，使复合膜的质子电导率没有明显损失。

图3. 离子交换膜的IEC和质子电导率

吸水性与质子电导率密切相关，水分子以H3O⁺或H5O2⁺的形式携带质子。吸水性较高会引起膜过度膨胀导致膜的机械性能丧失。随着SP的磺化基团基团含量的增加，膜的亲水性、吸水性和溶胀率都增加了。虽然trPTFE/SP膜的吸水率仅降低了3%，但其膨胀率降至原始膜的一半左右，说明高吸水性下PTFE框架仍可保持复合膜的稳定性。

图4. 离子交换膜的吸水和膨胀性能

热学和力学性能

SP和trPTFE/SP膜的热稳定性均高达220℃，100℃时的质量损失是由于膜中水分的蒸发，225℃时为磺化基团的分解，340℃的质量损失是由于高分子主链的分解。随着磺化基团含量的增加，膜的亲水性增强，吸水量增加，所以拉伸强度降低且应变增大。通过制备复合膜，PTFE优异力学性可使复合膜的抗拉伸强度和应变性能大大改善。

图5. 离子交换膜的应力-应变曲线

离子渗透率和化学稳定性

钒离子的渗透会导致连续的自放电反应，从而降低VRFB的效率和能量，渗透率是VRFB长期运行的重要因素。SP膜离子转移通道更窄，其渗透率比Nafion117低一半，非离子导电PTFE框架作为钒离子渗透的物理屏障，所以trPTFE/SP膜的离子渗透率更低，仅为Nafion117的7-20%。虽然SP填充的复合膜孔隙中仍存在离子输运通道，但比SP膜中形成的离子输运通道要小得多。

图6. 膜的离子渗透性能比较

VRFB中使用的为强酸性电解质，薄膜的化学稳定性是VRFB循环性能的另一个重要因素。所以钒离子中五价钒离子是最具氧化性并能形成可降解膜的价态。同时，也测量了IEC值的变化，在4个周期内，trPTFE/SP的IEC衰减明显低于SP膜，表现出良好的化学稳定性。

复合膜在VRFB中的性能测试

由于复合膜极低的钒离子渗透性，所以自放电小、库仑效率均高达96%，优于Nafion117和SP膜。随着复合膜磺化基团浓度的增加，钒离子渗透性也略有增加，测试结果也表明trPTFE/SP30的库伦效率最高。不同于库伦效率，trPTFE/SP50表现出最高能量效率，trPTFE/SP膜的质子电导率随着磺酸基含量的增加而增加。由于较高的电流密度下充电放电时间更短，库伦效率随着电流密度的增加而提高，但IR下降，VE也大幅度降低，所以能量效率随着电流密度的增加而降低。

与Nafion117和SP膜相比，trPTFE/SP50复合膜在100个循环后保持更高的库伦效率96–97%和能量效率84%。在长达100次的充放电循环测试中，trPTFE/SP50组装的VRFB单电池的库仑效率和能量效率是最稳定的，体现了其在VRFB上的应用潜力。透过隔膜的钒离子会交叉污染造成容量衰减，trPTFE/SP50膜的离子渗透率较低，所以trPTFE/SP50的衰减率低于Nafion117和SP膜。trPTFE/SP50膜的钒离子渗透性最低，所以很少出现自放电现象。

图7. VRFB循环性能

小结

将SP浸渍在表面改性的多孔PTFE框架中制备复合膜，虽然其质子电导率和IEC略低，但其热稳定性和机械稳定性得到了很大的提高。薄膜厚度的减小可以减弱PTFE基底引起的离子电导率的损失。相比于Nafion117和SP膜，trPTFE/SP膜最大优势是显著降低了钒离子渗透性，trPTFE/SP膜的钒离子渗透率（1.37 ×10^-7 cm² min²~4.21×10^-7 cm² min^-1）为Nafion117膜的7–20%，这也是其库伦效率高达96%的原因。该工作制备的复合膜对强酸性电解质溶液的化学稳定性与Nafion117类似，均优于SP膜。trPTFE/SP50组装的VRFB单电池在40 mA cm^-2到100mA cm^-2的电流密度范围内，能量效率比其他膜体系高。尤其是在VRFB电池100次充放电循环测试中， trPTFE/SP50具有较高的能量和库伦效率，以及更稳定的容量保持率，综上，trPTFE/SP是极具潜力的离子交换膜。

全文链接:https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.06.035

来源：高分子科学前沿

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