前沿 | 纳米材料改性水性聚氨酯研究进展

   聚氨酯是一类分子链上含氨基甲酸酯结构的多功能聚合物。将聚氨酯树脂溶解或分散于水中形成的二元胶态体系即为水性聚氨酯（WPU）。由于水性聚氨酯的硬、软段的结构与比例灵活可调，同时还具有无毒、VOC 含量低与不燃等特点，其在涂料、胶黏剂等领域的应用越来越广泛。但是水性聚氨酯分子链大多是线型结构，难以得到交联密度高的胶膜，同时链段结构中引入了亲水基团，致使其涂膜的力学性能、热稳定性与耐水性较差，因此需要对水性聚氨酯进行改性，以提高其综合性能。常见的提高水性聚氨酯上述性能的改性方法有交联改性、环氧树脂改性、纳米材料改性以及复合改性等。近年来，由于纳米材料制备方法的不断发展，采用纳米材料改性水性聚氨酯成为新的研究热点。

    纳米材料具有独特的小尺寸效应、光电效应、表面界面等效应，将其复合到水性聚氨酯材料中可赋予复合材料导电、吸波、隔热、耐磨等特性，提高了材料的力学性能、热性能与耐老化性。将其与聚氨酯自身具有的高黏结强度、可加工性相结合，可制备出性能卓越的水性聚氨酯纳米复合材料，从而扩大了水性聚氨酯材料的应用领域。

     1.1 纤维素纳米晶改性

    纤维素是自然界中含量最丰富的生物质材料，从纤维素中得到的纤维素纳米晶（CNs）是具有棒状纳米结构的高度结晶物质，具有价廉易得、可再生、容易改性等特点，其杨氏模量接近150GPa。将纤维素纳米晶与水性聚氨酯相复合，可以有效提高WPU 的耐热性与力学性能，拓宽了WPU 材料的使用范围。

    Liu 等以纤维素纳米晶（CNs）作为填料来提高松香基水性聚氨酯（RWPU）的性能。均匀分散在RWPU 基质中的CNs 显着提高了RWPU 的拉伸强度，随着CNs 的质量分数由0 增加到20%，复合材料膜的拉伸强度由28.2MPa 增大到52.3MPa与纯RWPU 材料相比，复合材料的热稳定性有所提升，玻璃化温度降低。Wu 等[11]也做了类似的研究，但他们发现CNWs 的加入可能会增强材料的导热性，致使2K-WPU/CNWs 的热稳定性下降。

    Patricio 等发现可以通过改变CNs 的加入方式与步骤来控制WPU与CNs之间氢键的相互作用。

    CNs 与其加入的方式影响了WPU 的相形态，CNs的存在可能阻碍了刚性链段间的相互作用，以致不能产生有效的微相分离。但总的来说，CNs 是可以有效改善WPU 综合性能的填料。

    纤维素纳米晶表面存在大量活性羟基，使用化学法将其表面改性可减小羟基极性基团之间的氢键作用，从而改善CNs 与聚合物基质间的相容性，促进纳米粒子对复合材料的增强效果。近年来，关于将纤维素纳米晶作为聚合物的增强填料的研究日益引起关注。

    1.2 淀粉纳米晶体改性

    淀粉纳米晶体（StNs）是一种具有规整结构的天然高分子纳米材料。StNs 不仅继承了天然高分子物质具有生物降解、生物相容性好、无毒等优良性质，还具有类似无机填料的刚性，可以对复合材料起到增强作用。将其与无毒的水性聚氨酯相复合，在制备高性能的生物纳米材料方面有良好的应用前景。

    Chen 等将低含量（质量分数小于8%）的淀粉纳米晶体（StNs）分别在乳化前期、乳化中期、扩链时期3 个阶段加入到WPU 乳液中。研究揭示了StNs 对材料增强、增韧的协同作用机理，即 StNs表面与WPU 间的物理协同作用促进压力传递，使材料的力学性能提升；材料的交联密度增大致使其断裂伸长率降低。但随着StNs 添加量的增大，StNs粒子间发生团聚，导致材料力学性能下降。该作者进一步实验发现，对StNs 表面进行化学接枝会使在StNs 表面物理交联的形成受到阻碍，不能起到增大复合材料交联密度的作用，因而不能进一步同时提高材料的强度与断裂伸长率。Zou 等研究发现，当WPU 复合材料中StNs 的质量分数为10%时，材料的拉伸强度达到最大值31.1MPa；当StNs 的质量分数为 30%时，复合材料的杨氏模量达到最大值204.6MPa。

    虽然单一的淀粉纳米晶体改性能在一定程度上改善WPU 的热性能与力学性能，但Wang 等[15]研究发现，淀粉纳米晶体（StNs）与纤维素纳米晶须（CW）可以共同形成强的氢键网络，对WPU 起到协同增强作用。向WPU 中添加质量分数为1%的StNs 与0.4%的CW，复合材料的杨氏模量、拉伸强度以及断裂拉伸能与纯WPU 材料相比分别提高了252%、135%、136%。WPU/1%StNs/0.4%CW 体系比其他WPU/StNs 和WPU/CW 体系的填料增强作用显著。

    淀粉纳米晶体刚度大、结构致密、阻隔性好，与无机纳米材料相比，具有来源广、可再生、可降解、密度小等特点。淀粉纳米晶体与水性聚氨酯相复合，可以显着提高材料的力学性能和阻隔性能。随着木质素、甲壳素等天然高分子纳米化技术的发展，更多的生物质类纳米材料将会应用到水性聚氨酯复合材料中。

    2.1 黏土矿石类纳米材料改性

    2.1.1 纳米蒙脱土改性

    纳米级蒙脱土（MMT）是由两层Si-O 四面体和一层Al-O 八面体组成的层状硅酸盐晶体。蒙脱土的层状结构、高长径比、分散性好等特点使其广泛应用于高分子材料中，以提高材料的力学性能、热稳定性和气体阻隔性。但是蒙脱土硅酸盐层间含有大量水分子，需要对它进行有机改性来提高与聚合物的相容性。季铵盐与硅烷偶联剂改性是两种常见的对蒙脱土的有机化改性方式。

    周威等以异佛尔酮二异氰酸酯、PBA3000、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵改性后的蒙脱土（OMMT）等为原料，制备了OMMT/WPU 纳米复合材料。研究发现，随着OMMT 含量的增加，复合材料的热稳定性变好，这是因为一方面插层剂在MMT 与WPU 分子链间起到桥梁作用，提高了体系的交联密度；另一方面MMT 产生“栅栏效应”，有效阻碍了材料热分解过程的热量传递。同时复合材料的疏水性能与粘接性能有明显提高。

    Fu 等成功制备了以含氟聚丙烯酸酯为核、OMMT/WPU 为壳的OMMT/FWPU 纳米复合材料。WXRD 结果显示，当OMMT 质量分数低于2%时，硅酸盐层完全被PU 链剥离。复合材料中OMMT 的含量越多，材料的热稳定性越好，交联密度、储能模量与微相分离程度越大。当OMMT 质量分数超过2%时，OMMT 会团聚，阻碍PU 的链段运动，使材料的断裂伸长率降低。

    王文娟等研究了叠氮偶联剂改性的蒙脱土对WPU 材料阻燃性能的提升效果，燃烧性能测试结果表明复合材料的阻燃性能得到显着提高。当叠氮蒙脱土的添加质量分数为1%时，WPU 的阻燃效果最佳。同时叠氮蒙脱土的加入提高了WPU 材料的硬度、拉伸强度以及耐水性。

    经过剥离后层状结构的蒙脱土与聚合物链段间相互作用面积变大，界面相互作用更强，为聚合物提供了更有效的热屏障，对材料的力学性能与热性能增强作用更显着。蒙脱土的优异性能为制备高性能WPU 复合材料提供了新的方法。

    2.1.2 纳米凹凸棒土改性

    凹凸棒土（AT）是一种具有链层状结构的含水富镁铝的硅酸盐矿物， 其理论化学式为：Si8O20Mg5[Al]（OH）2（H2O）4·4H2O。凹凸棒土与蒙脱土均是来源广泛的天然矿物，近年来，已有不少的文献报道用AT 来改性高聚物制得性能优越的纳米复合材料。

    Pan 等将盐酸处理后的AT 超声震荡分散到WPU 分散体中，得到AT 粒子不规分散的WPU/AT纳米复合材料。AT 与聚氨酯链段间存在相互作用，使WPU 复合材料的物理交联密度、玻璃化温度Tgs与硬段熔融温度Tgh 均增大。随着AT 含量的增加，复合材料的热性能增强，并且材料的断裂伸长率与拉伸强度均增大。

    Peng 等通过原位聚合法将IPDI 改性后的凹凸棒土（AT-NCO）复合到WPU 中，得到AT 均匀分散的纳米复合材料。由于AT-NCO 起到交联作用，较少添加量的AT 使纳米复合材料的力学性能与热性能得到显着提升。但AT-NCO 的添加质量分数超过2.5%时，AT 会发生团聚，致使其不能均匀分散于WPU 基质中，使复合材料性能下降。

    AT 价廉易得，但其比表面积大，表面能较高，不易分散。通过物理共混法难以得到稳定的高性能复合材料。通过化学或物理方法对AT 改性，改善AT 表面的物理化学性质，提高AT 的分散性将是制备具有实用价值的高性能AT/WPU复合材料的主要途径。

    2.1.3 纳米羟基磷灰石改性

    羟基磷灰石（HAp）是钙磷灰石的自然矿化物，也是组织工程领域中和生物医用材料领域中应用最广泛的一类生物陶瓷，具有良好的生物活性与生物相容性。与高分子材料的特性相结合，可制备具有优良生物活性、多孔性、骨传导性和生物相容性的组织工程材料。

    Zhao 等首次以原位聚合法将IPDI改性后的羟基磷灰石（HAp-NCO）复合到WPU 中。由于HAp 的添加量较低，HAp 都能在材料中均匀分布。无机材料的引入使复合材料的力学性能、热性能与断裂伸长率都有显着提高。当HAp 质量分数为1.6%时，材料的耐水解性能最佳。

    吕宏达等将WPU 与羟基磷灰石均匀混合，制备了WPU/HAp 纳米复合材料。XRD 结果表明HAp 与聚氨酯间形成了氢键，PU 分子链的排列无序化，PU 软段的结晶度降低。由于HAp 是以物理共混的方式加入，纳米粒子间容易发生团聚，使材料的力学性能变差。随着HAp 添加量的增大，复合材料的水接触角与吸水率均呈现先降后升的趋势。

    近年来，纳米羟基磷灰石高分子复合材料在组织工程中的应用研究取得良好进展，但HAp 的力学性能较差，限制了材料的进一步应用。要从根本上提高复合材料的强度以及韧性来满足实际临床需求，还需在对复合材料的改性与加工方面开展深度研究。

    2.1.4 纳米二氧化硅改性

    纳米 SiO2 包括粉体SiO2 和胶体SiO2。纳米SiO2具有比表面积大、比表面能高、强度高、表面含有大量的羟基，简单的物理共混很难将其均匀分散到水性聚氨酯体系中。将纳米SiO2 表面改性或改性后进一步添加界面相容剂，可以提高其与聚合物基质的相容性，从而制备出纳米SiO2 均匀分散的高性能复合材料。

    陈永军等以沉淀、萃取相结合，硅烷偶联剂A-174 包裹改性的方式制备了含15%改性的纳米SiO2 的聚丙二醇（PPG）的分散液，进而制备了不同纳米SiO2 含量的WPU 复合材料。研究结果表明，含纳米SiO2 的PPG 分散液参与了预聚反应，从而使SiO2 在乳化后均匀分布在分散体中。当纳米SiO2的含量为预聚体的2%时，制得的分散体的复合涂膜断裂伸长率为300%，拉升强度达到13MPa，耐水性、硬度与热性能都有显着提升。

    Zhang 等将KH570 改性后的纳米SiO2 滴加到甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）封端的WPU 中反应，得到有机SiO2/WPU 纳米复合材料。由于SiO2表面接枝有机官能团，SiO2 与WPU 的相容性得到显着改善。即使改性后的SiO2 的加入量达到17.5%（质量分数），该复合乳液仍具有一定的稳定性。同时材料的热性能、耐水性与硬度均有大幅提升。

    纳米 SiO2 粒子具有光学透明、电绝缘、抗化学腐蚀以及力学稳定性好等特征，将其添加到高聚物中不仅可以改善材料的耐热性能与力学性能，还可以起到抗老化和抗紫外线的作用。

    2.2 纳米碳素材料改性

    2.2.1 石墨烯改性

    石墨烯（GN）具有独特的物理性能，其优异的导电性、热导率、模量、高透光率和优良的比表面积等可赋予材料较好的电学性能、热性能、电磁屏蔽性能以及力学性能。将石墨烯及其衍生物与聚氨酯材料相结合，可制得性能优异、具有良好应用前景的复合材料。

    Wang 等将自制的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）封端的聚氨酯预聚体分散到APTES 改性的石墨烯纳米片（GNS）水溶液中，成膜后得到f-GNS/WPU 复合涂层。原子力显微镜（AFM）测得剥离的f-GNS 厚度为2.496nm。从透射电镜（TEM）图中可看出f-GNS 在WPU 中均匀分布。

    f-GNS 对复合材料的力学性能与热性能具有显着的增强作用，添加质量分数2%的f-GNS 复合材料的拉伸强度是纯WPU 的171%，并且其10%失重率的温度升高了15℃。Kim 等也做了类似工作，研究发现通过溶胶-凝胶反应，GO 与WPU 间形成的共价键使复合材料的耐水性、玻璃化转变温度、硬度以及杨氏模量均有不同程度提升。但当GO 的质量分数超过1.5%时，GO 会发生团聚，反而降低了材料的性能。

    Ding 等将水热法制得的石墨烯（GN）分散在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，得到高浓度稳定的石墨烯溶液，再将其与WPU 相混合，制得WPU/GN 纳米复合材料。研究结果表明，石墨烯的加入使得WPU 的导电性能大幅提升，材料的热性能也有一定程度的提升。当石墨烯的加入量达到4.0%（质量分数），复合材料的电导率达到8.30×10-4S/cm。相比原位聚合法制备的复合材料，此方法得到的材料的导电性能更好。

    石墨烯作为优异的纳米填料，少量添加即可显着增强WPU 材料的力学性能、导电性能和热性能。但石墨烯强大的范德华力使其具有疏水性和易团聚的特点，限制了石墨烯的应用。氧化石墨烯（GO）表面有环氧、羟基、羧基等官能团，与聚合物的相容性好。但GO 表面基团破坏了石墨烯的表面规整，使石墨烯的各项性能大幅下降。通过物理共混法制备的水性聚氨酯/石墨烯复合材料能继承石墨烯的优异光电特性，但由于石墨烯与聚合物基质的相容性差。而通过化学法将石墨烯改性后可以制得相容性好的复合材料，但丧失了石墨烯的独特性能。

    用肼或硼氢化钠等还原剂将GO 还原后得到的还原氧化石墨烯（r-GO）不仅具有GO 的活性官能团，还具有优异的电学性能。可以预见，利用稳定性与反应活性将GO 与WPU 相复合，根据需要选择性将GO 还原为石墨烯来得到具有优异电学性能的复合材料将是今后的研究热点。

    2.2.2 碳纳米管改性

    碳纳米管（CNTs）是两端基本封口的管型纳米材料，长径比可达到1000 以上，具有超高的弹性模量（1.0TPA）以及良好的热性能、优异的韧性与光电性能。将CNTs 与WPU 相复合，CNTs 的超强力学性能可以显着提高WPU 的强度和韧性，其独特的光电性能可赋予WPU 优异的电学性能。

    吕君亮等先制得甲基丙烯酸-2-羟乙酯封端的WPU 预聚体，再向预聚体中加入酸处理后的碳纳米管（CNTs），反应0.5h 后分散，得到WPU/CNTs复合乳液。当CNTs 质量分数为0.6%时，复合乳液涂膜的拉伸强度为15.54MPa ， 断裂伸长率为31.27%。CNTs 的引入抑制了WPU 的微相分离，在增强材料的力学性能的同时赋予了材料导电性能。

    Calpena 等将质量分数0.1%～1%的CNTs 用机械搅拌的方式分散到WPU 分散体中，研究发现CNTs 与WPU间的相互作用阻碍了聚合物的分子链运动，降低了WPU 的结晶性能。CNTs 的加入提高了WPU 的导电性能与弹性模量，并且未对WPU 的粘接性能造成显着影响。CNTs/WPU 纳米复合材料主要是通过机械共混与原位聚合法来制得。机械共混法简单易行，但表面未经改性的CNTs 很难在WPU 基质中均匀分布将表面改性后的CNTs 以原位聚合的方式复合到WPU 中，可以改善其在WPU 基质中的分散性，从而更好地将两种材料的特性结合起来。

    2.2.3 纳米炭黑改性

    炭黑（CB）是一种重要的无机材料，具有优良的化学稳定性、传热性、导电性与光屏蔽性，广泛应用于橡胶、涂料、油墨等领域。然而由于其极大的比表面积，CB 容易团聚。一些研究发现，通过对CB 表面改性可以提高其表面的亲水性，克服了CB 在溶液中的团聚问题，使其得到更广泛的应用。

    Du 等用一步原位球磨法制备了聚4-苯乙烯磺酸钠（PSS）改性的高度亲水的炭黑（PCB）。TEM显示PCB 表面包裹的PSS 层起到空间位阻作用，防止炭黑粒子团聚，使PCB 能够均匀分散于WPU分散体中。与纯WPU 膜相比，WPU/PCB 杂合乳液膜的热稳定性显着提高，拉升强度从39.8MPa 提升至54.2MPa。

    Zhang 等以物理共混法将CB 复合到水性聚氨酯丙烯酸酯材料中。实验结果表明，在WPUA/CB基质的UV 光固化涂料中，CB 的含量越高，涂料的黏度越大。当CB 质量分数为4%时，涂料的耐水性与拉伸强度最佳。若CB 的含量太高，材料中的CB 会阻碍光引发剂吸收紫外光，自由基更难形成，以致C=C 的转化率与聚合速率大幅降低。

    随着对纳米炭黑表面改性技术的发展，炭黑的表面物理化学特性与分散度得到改善。表面改性后的炭黑与聚合物基质间形成共价键，从而达到更好的补强效果。

    2.3 金属与金属氧化物纳米材料改性

    2.3.1 纳米Fe3O4 改性

    纳米 Fe3O4 粒子具有很强的力学性能、高饱和磁化强度和较低的体积电阻率。与聚合物相复合，可以为复合材料提供磁性与电性能。

    Zhang 等用油酸将共沉淀法制得的Fe3O4 纳米粒子改性后，以原位聚合法制备了纳米Fe3O4 质量分数为0～4%的WPU/Fe3O4 纳米复合材料。纳米Fe3O4 粒子含量增多，复合材料的储能模量与损耗模量均增大，导电性与热稳定性越好。与未加入纳米粒子的WPU 相比，复合材料的导电性、热性能与磁性能均有显着提升，并可作为潜在的吸波材料。 当纳米Fe3O4 质量分数超过2%时，纳米粒子会在WPU 中聚集，使复合材料的稳定性与力学性能变差。

    要制备纳米Fe3O4 分散性好、导电、导磁性能以及力学性能俱佳的水性聚氨酯纳米复合材料，还需在减少纳米Fe3O4 颗粒团聚和氧化、提高纳米粒子的磁性能等方面做深入研究。

    2.3.2 纳米ZnO 改性

    纳米 ZnO 的力学强度高、耐磨减震、抗菌等独特性能，使其在光电转化、导电材料与抗菌高分子材料等领域应用前景广阔。ZnO 纳米颗粒可以通过电化学沉积、溶胶-凝胶、水热合成等方法制得。

    Ma 等将水热法制备的花状ZnO 纳米晶须（f-ZnO）用APTES 改性，再以原位聚合法将质量分数为0～4%改性后的f-ZnO 复合到WPU 中。当f-ZnO 质量分数为1%时，材料的拉伸强度达到最大值。由于f-ZnO 具有热催化性能，材料的热性能反而降低。随着f-ZnO 含量的增大，复合材料对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌活性越好。

    Awad 等使用正电子湮没寿命谱测量了纳米ZnO/WPU 体系的自由体积特性。研究发现，由于纳米ZnO 粒子与WPU 基质间存在氢键、范德华力、静电力的相界面相互作用，将纳米ZnO 的质量分数由0 增大到5%，ZnO/ WPU 体系的自由体积减小，WPU 硬段与软段分别对应的Tg 都增大，同时WPU基质的物理交联密度也增大。

    向 WPU 基质中引入纳米ZnO 不仅可以提高材料的热性能与力学性能，还可以赋予材料抗菌性能，扩大了WPU 材料的应用领域。

    2.3.3 纳米TiO2 改性

    纳米 TiO2 具有化学稳定性好、力学强度高以及独特的紫外线屏蔽作用，广泛应用于抗菌涂料和抗菌塑料等领域。

    刘珊分别将KH550 改性的纳米TiO2 与纳米TiO2 溶胶引入到水性聚氨酯体系中，研究发现使用纳米TiO2 溶胶制备的复合材料，综合性能更佳，但此制备方法生产成本较高，不适合工业生产。

    叶思霞采用溶液共混法制备了纳米TiO2/WPU 纳米复合材料，纳米TiO2 的掺入赋予了复合材料一定的抗菌效果。由于纳米TiO2 具有热传导性，复合材料的热稳定性变差。然而Zhou 等研究发现，纳米TiO2 可以与异氰酸酯基团以共价键结合嵌入到硬段微区，提升了复合材料的热性能。

    与其他无机纳米材料相似，纳米TiO2 的表面能很高，纳米粒子之间趋向于聚集形成二次粒子，在复合材料中容易成为应力集中点，降低材料的力学性能。将纳米TiO2 粒子表面改性可改善其与WPU的相容性，更好地展现其对WPU 的增强作用。

    2.3.4 纳米银改性

    纳米银是一种生物相容性高的贵金属材料，具有小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应以及良好的抗菌性能。纳米银在电子材料、磁性材料、光学材料、抗菌材料等方面应用前景广阔。

    Akbarian 等先将0.2‰（质量分数）的银纳米粒子通过超声震荡均匀分散在聚丙烯酸树脂中，然后再与聚异氰酸酯共混，得到含银的双组分水性聚氨酯涂料。纳米Ag 粒子的掺入赋予了复合材料膜良好的抗菌性能，减缓了材料的热分解，增大了材料的Tg。Hsu 等发现，当纳米Ag 的加入质量分数为0.03‰时，Ag/WPU 纳米复合材料具有优异的细胞反应和抑菌作用，可作为心血管生物材料。

    纳米银的抗菌性能与水性聚氨酯的生物特性相结合，制备的纳米复合材料在抗菌涂料与抗菌生物材料等领域会有更广泛的应用。

    随着纳米材料制备方法与改性技术的进步，对水性聚氨酯改性的方法将呈现多样化的发展趋势。

    但是在复合材料的研究蓬勃发展之时应该认识到制备高性能水性聚氨酯纳米材料的四大难题仍然存在。

    （1）天然高分子纳米材料含活泼氢的官能团的官能度较高，纳米粒子在氢键与范德华力的作用下极易团聚，在聚合物基质中的分散性差。

    （2）通过物理共混法得到的复合乳液往往稳定性差，纳米材料与聚合物基质间的相互作用较弱，难以得到高性能的复合材料。

    （3）将纳米材料化学改性后可以提高其与聚合物间的相容性，更好地赋予或提升材料的某些性能。但是对纳米材料的化学改性较为繁琐，改性产量低、成本高，难以得到大规模有机化的纳米材料。

    并且改性可能会破坏纳米材料的结构，使纳米材料的某些特性丧失。以上这些因素的存在限制了水性聚氨酯复合材料的工业化生产与实际应用。

    纳米材料对水性聚氨酯的增强作用效果主要取决于纳米材料在聚合物基质中的分散性能与两相界面间的相互作用程度。要得到高性能的水性聚氨酯复合材料来满足建筑、航空、汽车、医疗等相关行业快速发展的需要，今后的研究重点将是深入纳米材料与聚合物间相互作用机理的理论研究，拓展纳米材料的种类与有机化改性方法和复合材料的合成与制备方法，提高纳米相与聚合物间的相容性，更好地将纳米材料与水性聚氨酯两者间的优势相结合。通过聚氨酯的分子结构设计与具有特性功能的纳米材料的选择来结合两者的优异性能，从而实现水性聚氨酯纳米复合材料的“个性定制”，将是今后制备高性能水性聚氨酯复合材料的研究趋势。

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