顶刊《AEM》：原位表面涂层，增强锂离子电池高压循环稳定性！

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早在1980年J. B Goodenough发现层状的LiCoO₂，使得锂离子电池成功商业化。LiCoO₂具有完美的层状晶体结构和立方紧凑的氧-负离子框架，因此LiCoO₂具有最高的体积能量密度。同时，由于完美的层状结构，造成层状的过渡金属在高压下锂离子去除后存在较强的滑移趋势，从而导致了不利相变和颗粒断裂。与其他层状正极相比，这种情况对LiCoO₂的影响更为严重。此外，除了固有的结构不稳定性外，在高压下表面不稳定性问题更加突出。

近期，中国科学院物理研究所最新研究表明，在LiCoO₂表面构造具有适当锂导电性能高压稳定层的方法。首先，通过机械混合的方法将纳米尺寸的Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃(LATP)微粒涂覆在微米尺寸的LiCoO₂颗粒上。然后，通过高温退火，LATP和LiCoO₂反应，将LiCoO₂的表面转化为尖晶石Co₃O₄相，同时形成其他尖晶石相(CoAl₂O₄和CoTiO₄)和Li₃PO₄。尖晶石氧化物在高压下的氧化能力比层状氧化物弱得多，原位形成的尖晶石相可以抑制电极/电解液的副反应，稳定LiCoO₂表面。LATP和新形成的Li₃PO₄都是在高压下具有高化学稳定性的锂离子导体。通过上述方法，合成表面经2 wt% LATP修饰的LiCoO₂(LCO)，在室温和45 ℃下均表现出优异的4.6 V循环和速率性能。相关论文以题为“An In Situ Formed Surface Coating Layer Enabling LiCoO₂with Stable 4.6 V High-Voltage Cycle Performances”发表在Adv. Energy Mater.上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202001413

图1. a）LATP@LCO的合成示意图，b）纯的LCO，c）未热处理的LATP@LCO的SEM照片，分别在d）400 ℃，e）550 ℃，f）700 ℃和g）800 ℃温度热处理的LATP@LCO的SEM照片，h）LATP@LCO在不同温度下退火后Ti2p的XPS图谱。

如图1通过球磨法和退火合成LATP@LCO复合材料，进行SEM表征，纯的LCO表面相对光滑，而与LATP球磨后会均匀的涂覆上一层粗糙的小颗粒。随着退火温度增加到550 ℃表面逐渐变得光滑，当退火温度增加到700℃时出现新的颗粒，随着温度进一步增加到800℃，颗粒逐渐聚合在一起。因此，尽管大部分结构在退火过程中保持不变，但表面形貌的变化表明LCO和LATP之间的化学反应可能发生在LATP@LCO复合材料的表面。以及球磨后得到LATP@LCO样品的Ti 2p峰的位置更接近纯的LCO中掺杂Ti的峰，而不是LATP的峰，表明机械混合后LATP在LiCoO₂表面分解。

图2. a）低倍下的STEM照片，b-d）在表面区域、局部区域和尖晶石相的原子分辨HAADF照片，e-h）Co（红色）、Ti（绿色）和O（蓝色）元素的能谱图，i）不同温度热处理后LATP和LCO的相组成，j）表层生长机理示意图。

通过STEM表征探测颗粒的整体形态，显示了相对整洁的表面，在选区捕获高分辨的HAADF图像，揭示了样品块体和表面之间的详细晶体结构。其中大部分结构的晶面间距为0.47nm，对应LCO的点阵平面，同时表层结构尖晶石的厚度约为10-20nm。此外，mapping分析表明Ti呈浓度梯度分布，由此可以推断，在700℃时，表面形成的富钛尖晶石相可能是LCO和LATP发生化学反应的产物。为了进一步了解LCO和LATP的反应机理，进行了不同温度的退火处理，发现LCO和LATP之间的变化是随着温度的升高而发生的。

图3. 纯的LCO和LATP@LCO-700组装为半电池的电化学性能。

如图纯的LCO和LATP@LCO-700在3-4.6V电压范围内进行充放电测试，在0.2C下的首次放电容量分别为220.1 mAh/g和214.6mAh/g，经过50次循环后纯的LCO容量仅剩下151.6 mAh/g，远低于LATP@LCO-700的200.8 mAh/g。以及纯的LCO和LATP@LCO-700在0.5 C电流下不同温度下的测试，在25 ℃下LCO经过100圈循环后容量为106mAh/g，容量保持率为50.3%，而LATP@LCO-700仍具有180.3 mAh/g的比容量，保持率为88.3%。当温度升高到45 ℃时，纯的LCO容量保持率为32.5%，容量为73.7 mAh/g，远低于 LATP@LCO-700的160.9 mAh/g，保持率为72.9%。同时LATP@LCO-700呈现了优异的倍率性能，即使在高达5 C电流下，容量保持率为54.8%。

图4.纯的LCO和LATP@LCO-700循环过程中的电化学和结构表征。

通过纯的LCO和LATP@LCO-700循环50圈前后的EIS表明，·循环前两者表现出非常相似的阻抗行为，然而，循环后LCO的表面膜电阻（R_SEI）和电荷转移电阻（R_ct）显著增加，说明电极/电解液界面明显恶化。纯的LCO和LATP@LCO-700循环50圈前后O 1s和F 1s的XPS分析表明，电极循环过程中形成的CEI具有相似的化学成分，主要分为有机碳酸盐和无机化合物。此外，Co 2p的分析表明在LATP@LCO-700表面形成稳定的表层，阻止了正极中Co的溶解。纯的LCO和LATP@LCO-700不同循环放电状态下的O K-edge图谱，表明了LATP@LCO-700更高的可逆性嵌锂/脱锂行为。

图5. a）纯LCO和LATP@LCO-700在不同温度下退火，充电到4.6 V后的Co K-edge XANES光谱，b）纯LCO和LATP@LCO-700的Co K-edge XANES光谱能量随退火温度变化而变化，c）纯LCO和LATP@LCO-700充电到4.6V后被电解液润湿的差热扫描分析（DSC）。

如图，纯LCO和LATP@LCO-700随着退火温度增加，XANES图谱连续向低能侧转移，表明了高价钴的减少，同时峰值强度有所增加，归因于Co⁴⁺到Co³⁺的连续价态转变。为了更加明确的描述，Co K-edge XANES光谱能量随退火温度变化图表明，纯LCO的能量值低于LATP@LCO-700，说明LCO热分解较早，LATP@LCO-700的热稳定性更好。

总的来说，本文提出了一种新的表面修饰方法，成功地增强了LiCoO₂的高电压循环和热稳定性。LATP和LiCoO₂在700 ℃发生反应，形成尖晶石相（Co₃O₄、CoAl₂O₄和CoTiO₄)）和Li₃PO₄，具有和LiCoO₂相似的晶格，在LiCoO₂表面形成涂层。稳定的尖晶石相可以抑制在高电压和高温下氧的氧化还原，有效降低电解质的降解和表面结构的破坏。此外，Li₃PO₄相不仅具有高电压化学稳定性，而且还提供锂离子扩散路径。因此，LATP@LCO-700在室温和45℃下循环100圈后，容量保持率为88.3%和72.9%，比纯的LiCoO₂高得多。此外，LATP@LCO-700的热稳定性得到了很大的提高，使得LiCoO₂能够在高压下稳定循环，该方案可以广泛应用于其他高压和高能量密度正极材料的设计中。（文：Caspar）

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