《AM》综述：超越分子科学的“聚集体科学”

原创前沿君材料科学前沿

1.背景介绍

阿伏伽德罗在1811年首次提出“分子”，他说：“气体中最小的粒子不一定是简单的原子，而是由一定数量的这些原子通过吸引力结合形成一个单一分子。”这一发现引出了分子科学的概念。在分子科学发展初期，研究人员试图从分子水平上阐明有机发光材料的工作机理。许多有机染料在稀溶液中进行研究时显示出明亮的光致发光。然而，它们的聚集体的发光低于“分子形式”。这些观察结果表明，大多数有机染料都存在聚集诱导猝灭效应（ACQ）。此后，有机PL领域被CQ材料主导了30多年。然而，由于大多数发光材料的实际应用需要薄膜或其他固体形式，限制了这些材料的实用性。2001年，唐本忠等人发现噻咯化合物在溶液中作为孤立状态完全不发光，但作为纳米聚集体具有高发光性。这一发现被称为聚集诱导发光效应（AIE）。分子内运动受限（RIM）已被证明是AIE的一般机理。同时，AIE有着巨大的应用潜力，如电子器件、化学/生物传感器、生物成像剂和治疗诊断学。通过对比AIE和ACQ，分子水平的理论和性质并不一定与聚集体的性质相关，因此聚集体科学应该独立于分子科学来考虑。

最近，唐本忠院士在《Advanced Materials》上发表了题为“AggregateScience: From Structures to Properties”的综述，提出了“聚集体科学”的概念来填补分子和聚集体之间的空白，并系统总结了聚集体尺度上的结构和性能。为聚集体建立的结构-性能关系预计将有助于新材料和技术的发展。最终，聚集体科学可能成为一个跨学科的研究领域，成为学术研究的一般平台。

2.聚集体结构

聚集体结构包括分子间相互作用、堆积、添加剂和不同的介观形态，在决定其作为聚集体的性能和性能方面起着至关重要的作用。聚集体可以分为静态和动态聚集体。

2.1静态聚集体

J-聚集体和H-聚集体是两种具有代表性的堆积结构。与非聚集态相比，J-聚集体的吸收能红移和PL量子产率增强，H-聚集体表现出弱或无发光的蓝移吸收。发光增强或猝灭的内在原因不是表面聚集体类型，而是结构刚性化。当分子运动被限制在聚集体态时，聚集体的强发射被激发。

图1 A）H-和J-聚集体结构及其相应光物理过程的示意图。CN-MBE的J-聚集体和汞菁的H-聚集体的化学结构。B）在365 nm紫外光下拍摄的1-G、1-Y和1-R多态晶体的分子结构、堆积模式和摄影图像（比例尺：200µm）。

不同的聚集体类型对应着不同的光物理性能，使其具有多种结构和性能，例如三色多晶型依赖发光。通过不同的方法获得了三种不同发光颜色的晶体，即1-G、1-Y和1-R。所有的晶体都具有几乎相同的分子构象，但是随着分子间距离的减小和堆积重叠的增加，发光波长在很大程度上发生了红移。

手性也是与聚集体结构有关的性质。四苯乙烯（TPE）是研究最多的AIEgens之一，其孤立分子是非手性的。然而，在2011年观察到两个TPE晶体M-TPE和P-TPE是对映体。在M-TPE中，四个苯环按顺时针方向排列，而P-TPE是逆时针方向排列的。外消旋TPE分子经过构象重排和组装过程，即聚集诱导对称性破坏（AISB）以形成手性聚集体（微晶）。AISB效应进一步证明了非手性单分子的聚集可以产生独特的结构和额外的性能。

图2 A）TPE中聚集诱导对称性破坏的示意图。B）具有M-和P-螺旋性的TPE、BETPE和TETPE的优化构象和相应的实验圆二色谱光谱。

在一些生物应用中，添加剂也能激活特定的功能。例如，4-羟基苄基亚氨基咪唑啉酮（HBI）为绿色荧光蛋白（GFP）的发色团。如果HBI从绿色荧光蛋白（GFP）中分解并溶解在缓冲液中，绿色荧光将停止，这表明HBI的AIE性质。根据这一原理，HBI类似物在折叠蛋白质中不发光，但在聚集蛋白质中显示红色发射，可以实时和原位监测聚集动力学。

图3 A）荧光蛋白发色团4-羟基苄基亚氨基咪唑啉酮（HBI）可以被调节作为荧光探针来检测蛋白质聚集体。B）蛋白质聚集体提供了一个拥挤的环境来限制HBI类似物（HBIa）的旋转运动并开启其荧光。C）用HBIa和硫黄素T（ThT）测定α-突触核蛋白的聚集动力学

2. 2动态聚集体

温度、pH、压力、溶剂等是驱动聚集体结构变化的外力。例如，以D4d-CDMB-8全烃大环和芘作为主客体。主体、客体和溶剂的络合作用产生了不同类型的聚集体结构。这些聚集体结构可以通过溶剂的加入而相互转化。

图4 一种分子运动剂（有机溶剂）以液体或蒸汽作用于固体，促进共晶溶剂化物之间的转化，以及混合结晶状态和非晶形式的产生。

3.聚集体性能

一般来说，结构决定了材料的性能，其性能可以部分反映结构变化。将从三个类别深入介绍上述聚集体结构的特殊性质：单组分、双组分和多组分聚集体。

3.1单组分聚集体

表现出簇聚诱导发光（CTE）效应的非共轭发光体，称为簇发光体，最近成为光子学的新前沿。包括非共轭聚合物、小分子和金属团簇的簇发光体，通常作为分子物种不发光。由于缺乏键共轭，孤立分子具有较大的能隙（∆E₁），导致∆E₁始终对应于强度较弱且波长不可见的紫外线发射。然而，一旦聚集形成团簇，由于新产生的空间共轭，能隙（∆E ₂和∆E₃）就会变窄，在短波长范围内产生可见的簇发光。在形成更紧密和更大的团簇时，发射强度增加，发射能量降低（更红）。

图5 A）团簇形成伴随着能隙（∆E）减小过程示意图。缩写：CB=导带，VB=价带，HOMO=最高占据分子轨道，LUMO=最低未占据分子轨道。B）簇聚诱导发光的例子。

聚集诱导活性氧生成（AIG-ROS）将三重态能量通过两种方式有效地转化为活性氧的化学能：（i）通过一系列化学反应（I型）从氧气中产生超氧化物（O₂^•^‒）、过氧化氢和羟基自由基；（ii）生成单线态氧（II型）。许多AIEgens表现出类似的行为，这表明AIG‐ROS是AIEgens的共同性质。过量的ROS会破坏细胞蛋白质、脂质和DNA，导致细胞的致命损伤。因此，如果具有AIG‐ROS效应的AIEgens能够特异性地输送到肿瘤组织，则生成的ROS将杀死癌细胞。

图6 A）发光和活性氧产生机理示意图。B） 9,10-蒽二酰双（亚甲基）二马龙酸在TPANPF6、不同水含量的DMSO/水混合物和光照下的分解。C）AIE点介导的PDT在人胆管癌异种移植小鼠模型中的示意图。D）不同时间静脉注射AIE点在荷瘤小鼠体内的生物分布。白色圆圈表示肿瘤。

在分子状态下，由于溶质与溶剂的碰撞概率较大，非辐射能量耗散主要是能量转移。而聚集体结构可以在一定程度上降低碰撞的可能性，促进聚集体内部的发热。根据这一理论，唐本忠院士设计了一种具有多个分子内转子的新型AIEgen（TFM）。当TFM被制造成粒子并溶解在水中时，所产生的纳米粒子悬浮液在光照下产生大量热量（高达70°C）。产生光热效应可用于切除癌细胞。AIE点的光热效应也适用于太阳能蒸汽的产生。

图7 A）TFM的化学结构。B）不同纳米粒子浓度下TFM纳米粒子的光热转换行为。C） TFM NPs在不同浓度下的光声（PA）振幅。D）不同治疗组的相对肿瘤体积变化。G）不同光照强度下水分的质量损失和蒸发速率。H）先前报告的材料和MTTT-BT系统的蒸发率对比。

多晶型发光效应可应用于可视化应力/应变分布和疲劳裂纹扩展。首先，在钢筋表面涂覆非发光晶体TPE-4N，然后沿钢筋方向施加拉力。随着拉伸力的增加，由于应力集中点处的结晶TPE-4N转变为非晶态聚集体，钢逐渐发光。

3.2双组分聚集体

本节中介绍分子间相互作用如何影响双组分聚集体的性质。唐本忠等人开发了一种形态变色发光的两亲性给受体（D-A）AIEgen（TPE-EP）。当TPE-EP溶解在PLLA溶液中时，快速和缓慢蒸发过程中TPE-EP分子和周围的PLLA之间经历不同的分子间相互作用，产生了不同聚集体形式的TPE-EP。最后，在PLLA薄膜的非晶态和晶态区域分别形成了TPE-EP的G（绿色）和Y（黄色）聚集体。

簇激子是具有强分子间相互作用的两组分聚集体的另一个典型性质。以1，8-萘二酸酐（NA）为客体，五氯吡啶（PCP）、邻苯二甲酸酐（PA）和1,2-二氰基苯（DCB）为主体。当通过熔融浇铸将NA掺杂到主体中时，得到的双组分聚集体表现出纯有机RTP，具有高效率和超长寿命。在NA/PCP聚集体中，NA/PCP团簇作为一个整体被激发，形成具有有效ISC的 S₁_（簇）和T₁_（簇）的瞬态。之后，客体的最低三重态（T₁_（NA））作为能量“陷阱”吸引能量从T₁_（簇）转移到T₁_（NA）发射超长RTP。

图8 A）主客体分子的化学结构。B）主客体体系的光致发光特性。缩写：Φ_F+P=总量子产率，τ_F=荧光寿命，τ_P=磷光寿命。C） NA/PCP簇激子发光示意图。D）纯PCP和NA/PCP簇激子激发和发射的Jablonski图。

3.3多组分聚集体

多组分聚集体可由主体、客体和溶剂络合得到。通过利用分子运动剂，实现聚集体结构的相互转换，在信号检测、信息存储等方面具有很大的应用潜力。

4总结与展望

作者提出了“聚集体科学”的概念，使之超越分子科学，探索聚集体结构与性质之间的关系。1）聚集态的结构刚性化可以促进辐射衰变，同时，衰变速率、寿命和能量也可以由聚集体的堆积类型来控制。2）聚集体中的致密堆积也可以促进系间窜越并促进ROS的生成。相比之下，松散的堆积将导致非辐射衰变为主并产生光热/光声效应。3）聚集可以通过AISB或形成螺旋赋予非手性结构手性。

目前的AIE研究已不再局限于简单的发光现象。它改变了我们对光物理过程和材料性质的理解。AIE研究还创造了许多与聚集体相关的分支，如结晶诱导发射、室温磷光、聚集诱导延迟荧光、反kasha跃迁、簇聚诱导发光、空间相互作用、力致发光、圆偏振发光、聚集诱导ROS生成、光热/光声效应，得到了广泛的关注。可以预见，在未来的几年里，AIE的研究将继续对其他领域产生重大的理论和实践价值。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001457

作者：Yet

名称：材料科学前沿

ID：MaterialFrontiers

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