导读：本文通过苯甲酸对普鲁士蓝进行刻蚀，制备了独特的逐步空心的立方结构，并与CNT进一步复合，提高了材料的导电性和结构稳定性。该自支撑柔性电极用于钠离子电池（SIBs）时，表现出极佳的电化学性能。为类普鲁士蓝材料在SIBs的应用提供了参考和指导。
由于容量高、成本低廉，普鲁士蓝和其衍生物一直被认为是SIBs最有潜力的正极材料之一。但普鲁士蓝本身导电性差，结构稳定性弱等问题导致其无法直接被应用。近日，中科大的储旺盛教授及其团队针对这一问题，制备了逐步空心普鲁士蓝/碳纳米管薄膜自支撑正极，大大提高了普鲁士蓝在SIBs中的电化学性能，并通过非原位XRD、同步辐射仪等表征手段对其嵌钠机制进行了分析。相关论文以题为“Stepwise Hollow Prussian Blue Nanoframes/Carbon Nanotubes Composite Film as Ultrahigh Rate Sodium Ion Cathode”在Advanced Functional Materials上发表。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002624
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为了满足人们对储能设备的更高需求，研发具备低成本、长寿命和高容量的SIBs电池正极材料变得日益迫切。氟磷酸盐、钠基层状氧化物和有机材料等一系列材料也先后被尝试应用于SIBs正极，普鲁士蓝这一传统染料被发现其在储能领域尤其是SIBs正极中的应用潜力。但是，普鲁士蓝本身导电性极差，且在SIBs中稳定性不够理想。因此，对普鲁士蓝及其衍生物的改性研究对SIBs电池大规模商业化应用具有极高的实际意义。
本文中，作者针对上述问题，利用苯甲酸对普鲁士蓝晶体进行刻蚀，并与CNT复合，形成柔性自支撑复合电极。电镜结果表明，普鲁士蓝晶体整体还是保持了原有的立方形貌，但从外向内呈现逐渐刻蚀的特殊框架结构。而CNT形成相连的网络结构，同时可以缓冲普鲁士蓝在充放电过程中的体积膨胀。电极在0.1 C的电流密度下可以贡献出高达149.2mA h g-1的比容量，并且在100 C的大电流密度下依旧还有35.0 mA h g-1的比容量。通过非原位XRD和同步辐射光谱，作者还对电池内部的反应过程和化学键变化进行了分析表征。
总的来说，作者设计并制备了逐步刻蚀普鲁士蓝/CNT无粘接剂自支撑复合电极。受益于独特的空心结构，为钠离子提供了更短的离子扩散路径，CNT的引入进一步的提高了导电性和结构稳定性。这为电池的储钠能力提供了极好的电化学性能，表现出了其在SIBs中的极佳的应用潜力。同时这一合成策略还为之后SIBs的电极材料设计提供了新的思路。（文：Today）![]()
图1 逐步空心PBA纳米管/CNTs正极纳米结构合成路线示意图
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图2 (a) 样品的XRD照片；(b) 逐步空心FeHCF纳米框架/CNTs电极的数字照片和FESEM界面照片；(c) 逐步空心FeHCF纳米框架的FESEM；(d) 逐步空心FeHCF纳米框架/CNTs电极FESEM俯视照片；(e) 逐步空心FeHCF纳米框架的HRTEM和衍射图；(f) 逐步空心FeHCF纳米框架的元素映射图。
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图3样品的 (a) CV曲线图；(b) 倍率性能图；(c) 循环测试图；(d) 阻抗图。
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图4非原位XRD测试结果。
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图5 (a) 非原位XANES光谱图；(d) 非原位EXAFS光谱图；(c) 普鲁士蓝的氧化还原机理示意图。
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