​清华大学李春《ACS Nano》：纯MXene水凝胶基质

MXene（Ti3C2Tx）是一种具有金属导电性和胶体加工性独特结合的新型二维材料，在储能、电磁干扰屏蔽、催化等储能等领域具有重要研究价值，是目前最热门的几种二维材料之一。部分研究表明，Ti3C2Tx引入水凝胶，可以提高凝胶的导电性/导热性。但缺乏易于调节的表面化学性，Ti3C2Tx很难组装成纯水凝胶。为解决这一难点，通常会加入高分子凝胶剂（氧化石墨烯和聚合物）或盐（多价阳离子），采用水热法或干法复水法制备Ti3C2Tx复合水凝胶。然而，由于引入外来组分，复合水凝胶的导电性通常受到限制，难以精细控制凝胶体系中的微观结构，给材料的实际应用带来了障碍。因此，制备具有高度可调微观结构的高性能纯Ti3C2Tx水凝胶是一个巨大挑战。

近日，清华大学李春副教授团队利用冷冻诱导预组装和特殊设计的质子酸解冻方法，制备出原始Ti3C2Tx水凝胶基质。研究表明，Ti3C2Tx水凝胶微观结构完整且呈现垂直排列，在垂直方向上显示出优异的机械性能/导电性和较大的各向异性比。此外， 各向异性Ti3C2Tx水凝胶还有助于垂直通道内的快速传质，在太阳能蒸汽发电（1kW m‒2辐射下可达1.90 kg m‒2 h‒1）方面有着潜在的应用前景。相关工作以“Pristine Titanium Carbide MXene Hydrogel Matrix”发表在《ACS NANO》。

纯Ti3C2Tx水凝胶的制备：

将Ti3C2Tx分散体冷冻，在冰晶的引导下对Ti3C2Tx纳米片进行预组装，形成冷冻凝胶。然后，加入5mHCl用于解冻冻融样品。最后，反复透析Ti3C2Tx水凝胶，直到透析液变为中性，即可得到纯Ti3C2Tx水凝胶。

图1 纯Ti3C2Tx水凝胶的制备。

图2酸处理前后Ti3C2Tx组装体的表征及插层化学结构。

纯Ti3C2Tx水凝胶的形成机理及性能：

在冷冻过程中，冰晶在Ti3C2Tx分散体内沿温度梯度方向生长，通过调整冷冻方向和冻结速度，微调的微观结构，构建各向异性Ti3C2Tx冻胶。酸处理样品过程中，嵌入的Li+与水合质子发生交换，通过静电作用稳定水凝胶基质，优化凝胶的传质和传热性，防止了融化过程中Ti3C2Tx壁的膨胀和分解，保持微观结构。同时，经过酸的处理，材料的冰点降低到‒20°C以下，因此，在解冻过程中，冻胶的原始微观结构得到了很好的保存。

图3 通过控制解冻过程保存微观结构。

图4 原始Ti3C2Tx水凝胶微观结构的调整。

研究发现：Ti3C2Tx水凝胶（固体含量5 wt%）表现出高压缩模量达2.4 MPa（图5所示）；Ti3C2Tx水凝胶（固体含量3 wt%）能够承受100 g的重量，而不会出现明显的结构变形（相当于10 kPa施加的压缩应力）。同时，长程定向原始Ti3C2Tx水凝胶的各向异性比（定义为平行和正交方向的电导率之比）约为3‒4，平行方向上电导率的最高可达220 S m‒1（5 wt%固体含量）。因此，原始Ti3C2Tx水凝胶中高可调的电子输运行为在水凝胶生物电子学有潜在应用前景。

图5 长程取向微结构Ti3C2Tx水凝胶的材料性能。

此外，长程取向微观结构的原始Ti3C2Tx水凝胶，垂直排列的通道应满足快速水传输路径的要求（图6所示），最高的蒸发率达1.90 kg m‒2 h‒1，总的能量转换效率约为97%，即使在黑暗环境中的高蒸发率可达0.5 kg m‒2 h‒1。此外，在较高的光照浓度下或储存2周后，原始Ti3C2Tx水凝胶的太阳能蒸汽发生率也很稳定，可满足实际应用的器件构建。

图6 纯Ti3C2Tx水凝胶的太阳能蒸汽发电性能。

小结：综上所述，采用自行设计的原位插层化学改性解冻工艺与冰模板预组装相结合，制备出微观结构可调的纯Ti3C2Tx水凝胶。由于不含外源凝胶和高度各向异性的微观结构，纯Ti3C2Tx水凝胶显示出了良好的机械性能、导电性和具有竞争力的太阳能蒸汽发电性能，可在生物电子学，离子电子学，能量储存，结构材料，生物相容材料等广泛领域有潜在应用。

全文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.0c04379