漂亮！《自然·材料》:人工可控微米级胶体粒子“堆积木”——粒子随心所欲的组装排列！

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堆积木俨然已经成为了幼儿教育必备课程，通过堆积木可促进幼儿大脑发育。利用形状相同的基元可组装出各种不同结构，同时也可以通过不同基元之间的匹配组装更加新颖的结构。由于堆积木的组装灵活性，这一概念也被科研工作者借鉴。如何利用堆积木的思想构建形状新颖，结构精美的组装体呢？

美国纽约大学David J. Pine教授一直从事各向异性胶体粒子的合成及其高级组装行为的研究。由于胶体粒子具有选择性定向键合的优点，长期以来被认为可通过多级和可编程组装来实现具有光子带隙等功能的结构。目前，实现键合方向性的策略通常依赖于在胶体尺度上模拟简单分子的结构和键合原理。基于这种构造基元的胶体超结构已经在计算模拟中提出，但是由于对具有位置选择性粒子表面改性的控制有限，以及非共价相互作用的控制和可调性差，因此从实验验证有序结构和晶体的报道很少。耗散相互作用长期以来被用于制备具有三维结构的胶体。胶体粒子之间的耗散势高度依赖于它们所能产生的排斥体积。由于胶体之间还存在其他相互作用，如静电斥力，因此粒子的行为取决于粒子之间的总势能。局部势阱会导致胶体的结晶或聚集，而缺乏这种势阱则会导致稳定的胶体悬浮液。为了在耗散相互作用的基础上实现方向性，有报道研究者采用了特殊的“锁和键”互补形状设计和表面粗糙度。这些策略使用单一材料粒子是基于对耗散相互作用强度的调节，这高度依赖于粒子表面的材料。原则上，当粒子表面有不同材料的区域时，这种依赖性会产生区域选择性的耗散相互作用。表面材料引导的耗散将提供一种通用的定向组装策略。

近日，美国纽约大学的Marcus Weck 教授和David J. Pine教授团队利用两种不同的聚合物，通过立体选择性和耗散相互作用诱导胶体粒子极-极定向组装成各种不同的结构，从一维（1D）交叉链、梯形链和倾斜梯形链到二维（2D）结构粒子表面的物质。实验中观察到二维结构中的多晶型，其中具有特定长径比的粒子同时形成具有不同对称性的晶体。这些粒子之间的相互作用可以通过改变耗散剂来调节，从而产生一系列新的具有中心到中心的相互作用的胶态链和膜。相关研究以题为“Tunable assembly of hybrid colloids induced by regioselectivedepletion ”发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

【选择耗散作用驱动胶体球结晶】

作者首先研究由单一聚合物材料制成的各向同性胶体球的组装。作者制备了尺寸和表面粗糙度相似的TPM和PS球，并以1:1的比例混合形成二元粒子混合物。紧密堆积的二维晶体仅由PS、TPM或两个球体的随机混合物组成在不同的耗散条件下在室温下组装。作者以磷酸盐缓冲盐水溶液为介质，以2.0% wt. Pluronic F127为表面活性剂和耗散剂，将PS粒子在毛细管表面组装成单层致密晶体，TPM微球保持分散状态。作者将这种依赖于材料的组装行为归因于在实验表面活性剂浓度和盐浓度下，与TPM相比，PS的表面zeta电位值较小。结果表明，耗散吸引克服了PS球的库仑斥力，形成了局部的整体势能阱，导致了结晶，而TPM球之间由于表面电荷而产生的较强库仑斥力阻碍了其组装。

图1.TPM和PS微球选择性结晶。

【制备双面三嵌段粒子】

作者基于上述选择性组装的条件后，研究了基于复杂组装基元的高级组装结构。作者通过团簇封装方法制备了双面三嵌段粒子.PS二聚体是使用先前报道的方法获得的。随后，TPM被用来在每个粒子中两个PS粒子之间的连接处封装簇二聚体在基本条件下，TPM单体水解，在PS二聚体上非均匀成核并生长到PS表面形成凸起。然后通过添加有机溶剂（如甲苯）使TPM凸起聚结，该溶剂溶解TPM并促进聚结。通过自由基聚合引发剂AIBN使TPM聚合并生成PS-TPM-PS三嵌段固体颗粒，其中TPM位于中心部分，PS沿两极分布，如图2所示。作者将每个颗粒的长径比（RA）定义为粒子长度（L）与粒子宽度（W）比值，并使用（RA=L/W）来描述两种材料的相对数量和最终粒子的形状，作者通过在封装过程中调节TPM单体的加入量来控制RA。

图2. 双面三嵌段粒子的制备以及典型的SEM照片。

【表面活性剂诱导一维组装】

PS和TPM在不同耗尽条件下的选择性耗尽驱动结晶为以可编程的区域选择性组装PS-TPM-PS三嵌段粒子开辟了新的途径。当使用Pluronic F127作为表面活性剂和耗散剂时，基于前面讨论的球体选择性结晶，两相粒子的PS极之间的吸引相互作用占主导地位。然而，粒子的几何结构也很重要，通过组装具有不同长径比的粒子可以观察到各种几何结构。当使用高长径比为2.33的粒子时，可以得到交叉链结构。当没有TPM（RA=3.05）或TPM部分稍大（RA=1.96）的粒子会形成无序结构或不匹配的交叉链。由于粒子的形状互补性随长径比的变化而变化，将RA降低到1.89时，会形成阶梯状的链状结构，粒子的两端以“并排”的方式相互吸引。另外，通过改变Pluronic F127的浓度可以调节链长：低浓度的Pluronic F127只产生短链，而随着Pluronic F127浓度的增加，梯形结构的链长增加。然而，超过2.1%wt.的Pluronic F127浓度会产生非特异性的粒子聚集体，这可能是由于在高消耗浓度下，由于更强的耗散相互作用而导致的深势阱缺乏重排。当RA值进一步减小到1.67时，可以得到具有最大交互表面积的倾斜梯形链。

图3.F127诱导粒子形成的一维组装体。

【表面活性剂诱导二维组装】

基于上述的一维组装后，作者思考是否能进行二维组装。于是作者将RA=1.49的粒子组装起来会产生两种不同有序的二维晶体：人字形结构和砖墙结构。这些人字形和砖墙结构在一个样品中共存。在相同的填充效率下，砖墙图案由重复倾斜的阶梯状链组成，而人字形图案由交替排列的链条组成。虽然这两条路线具有相同的位置顺序，但它们的旋转顺序是不同的。较小长宽比的粒子RA=1.35可组装形成方形结构以及小部分开放式砖墙结构。粒子RA=1.23组装成无定形紧密堆积结构和开放砖墙结构。开放结构的形成提供了确凿的证据，表明具有某种几何形状的粒子可以通过表面区域相互作用与其他粒子结合。由于其熵驱动特性，耗散诱导组装通常导致球形粒子的紧密堆积结构。在本文情况下，开放结构的形成可以归因于极-极相互作用和良好匹配的形状互补的结合。在研究材料依赖的耗散相互作用时，这也将引起对焓增益大于熵损失的分析。

图3.F127诱导粒子形成的二维组装体。

【小结】

作者证明选择性耗散相互作用可以通过仔细匹配耗散来制备由不同材料组成的胶体晶体。该策略应用于杂化两相非球形粒子通过在区域选择性极-极或中心到中心的方式的组装。

作者简介

Marcus Weck 是2005年诺贝尔化学奖得主Robert H. Grubbs 的博士生以及三院院士George M. Whitesides 的博后研究者。目前是美国纽约大学化学系教授以及分子设计研究所的副主任。在nature，science，JACS, Angew等国际顶级期刊发表论文多篇，他引13000次。同时，Marcus Weck教授也是众多国际知名期刊的编委。

来源：高分子科学前沿

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