《Mater.Horiz.》综述：一文了解自修复聚合物最新研究进展

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背景介绍

自修复聚合物（self-healing polymers）是指当材料受到破坏后，在一定条件下可以自我修复部分或者全部性能的材料。最近20年，随着循环经济越来越受到人们的重视，自修复聚合物也受到越来越多的关注，因为它的使用寿命更长，回收也比传统的热塑和热固性聚合物容易。如下图所示，在2005年之后，关于自修复聚合物的论文数呈逐年递增的趋势。但是该领域的综述性文章不多，尤其是针对自修复弹性体方面的更是少之又少。

成果介绍

西班牙高分子科学与技术研究所Marianella Hernández Santana教授课题组从修复机理角度出发，对近年来自修复聚合物领域方面的研究进展进行了综述。他们首先对自修复聚合物的发展进行了简要概述，根据修复机理将其分为四代进行了讨论：第一代采用外加修复剂，第二代采用可逆化学键的方式进行修复，第三代受到植物和人类皮肤系统的启发，将修复剂嵌入到内部网络中，第四代采用多种修复机理进行修复。随后，他们又重点针对自修复弹性体领域近五年来的进展进行了探讨，根据修复机理，这种材料可以分为三种：基于非共价键、共价键以及两者结合的自修复材料，很显然后者可以在材料力学性能和可修复性之间达到了最佳平衡，修改效率超过90%。基于多种机理的自修复材料在涂料、传感器、纳米发电机、控释药物、密封材料、轮胎等领域有广泛的应用。

自修复聚合物中的关键概念

图1. 自修复聚合物中的关键概念。

为了成功实现自我修复，van der Zwaag提出了自修复聚合物领域中的三个重要概念：①位置（Localization）；②时效（Temporality）；③运动性（Mobility）。

所谓的位置就是指破坏是发生在材料表面还是内部，破坏部位有多大；时效是指自修复需要时间，不可能瞬间完成，这包括修复剂的传递以及新的化学键的形成；运动性是指修复剂必须扩散到破坏位置以及聚合物链段的运动。后来Marianella Hernández Santana教授又加入了第四个概念：机理，是指自修复是通过加入外部修复剂还是靠内部可逆化学键的形成实现修复的。根据修复机理的不同，可以分为外部和内部修复机理。外部修复机理在环氧树脂中的应用最多，内在机理广泛应用于弹性体（如有机硅、聚氨酯、橡胶等）中。

基于修复机理的自修复聚合物分类

图2. 根据修复机理的不同，将自修复聚合物分为四代。

根据修复机理的不同，按照时间发展顺序，研究者将自修复聚合物分为四代：第一代采用外加修复剂实现自修复（外部机理），这种材料只能修复一次；第二代采用可逆化学键实现自修复（内部机理），但是性能无法完全恢复；第三代同样采用外加修复剂，但是修复剂分布在聚合物网络中（外部机理），在热固性塑料中应用广泛；第四代基于多种修复机理，实现高效修复、多次修复，修复后材料力学性能较好的目的。

自修复聚合物的发展

图3. 四代自修复聚合物发展时间表。

1970年，Malinskii等人首次报道了聚醋酸乙烯酯（PVAc）的自修复研究，开启了自修复聚合物发展的大门。随后的30年间，虽然也有这方面的报道，但是直到2001年，White等人在环氧树脂中掺入二环戊二烯和铂催化剂实现了热固性塑料的自修复，这一工作被认为是自修复聚合物研究的起点。6年后，Keller等人将这一方法应用到有机硅弹性体中，他们采用了一种乙烯基官能化的PDMS和铂催化剂实现了自修复，修复后撕裂强度的恢复效率高达120％。上述工作无疑是第一代自修复材料研究中的佼佼者。

第二代自修复聚合物是基于可逆共价键机理实现的。Chen等人采用多呋喃和多马来酰亚胺单体基于Diels-Alder反应实现了聚合物自修复，材料被破坏后，加热到120-150℃，断裂韧性恢复到57％，修复三次后，材料修复效率仍然达到80％，实现了材料的多次修复。6年后，Cordier等人通过氢键建立了一个超分子网络，在室温实现了弹性体的自我修复，提出自修复不可能瞬间完成的论断。

第三代自修复材料的研究始于Toohey等人的工作，他们借鉴了White等人使用的二环戊二烯，但是以网络的形式将其嵌入到环氧树脂中，发现修复效率超过40％，材料最多可以修复7次。在弹性体中引入网络非常困难，所以这一方法在弹性体中的应用受到极大限制。直到8年后，Toohey和Lee等人在PDMS中引入了以聚丙烯腈（PAN）为壳、二甲基乙烯基封端的PDMS为核的电纺网络，实现了PDMS的自修复，但是在高剪切下这种网络很容易被破坏。

目前，自修复聚合物的研究处于第四代，将之前的修复机理组合应用是这一代材料研究的特点，在纳米发电机、传感器、导电弹性体等领域已经表现出诱人的前景。如何平衡修复效率以及材料性能是第四代自修复聚合物研究中的核心问题。

第四代自修复弹性体

第四代自修复弹性体的研究始于Burattini等人的工作，修复机理可以分为基于非共价键、共价键，以及两者相结合三种机理。

基于非共价键机理的第四代自修复弹性体

图4.基于非共价键机理的自修复弹性体研究。

利用非共价键进行弹性体的自修复，可以利用包括所有在不同原子之间发生的弱相互作用，如范德华力、π-π堆叠、偶极-偶极相互作用、氢键、离子相互作用、金属-配体相互作用等。

与共价键体系相比，非共价键具有较低的键合能，因此通常具有更高的修复效率，即使在室温下也能修复。弹性体中最常用的非共价相互作用是氢键，与其它相互作用相结合，研究者设计出了多种性能的自修复材料，如Burattini等人利用氢键和π-π堆叠机理实现了聚氨酯的自修复，修复效率高达80％。其次是离子相互作用，如Xu等人将其与氢键相结合，在含壳聚糖的羧化丁苯橡胶（XSBR）中成功进行了室温自修复，修复效率高达92％，材料拉伸强度1.3 MPa。

图5. 基于氢键和离子相互作用实现 bPEI/PAA/PEO共混物的自修复。

Guo等人制备了支链聚（乙烯亚胺）（bPEI）、聚（丙烯酸）（PAA）和聚（环氧乙烷）（PEO）（bPEI / PAA / PEO）三元共混物，利用氢键（PAA和PEO之间）和离子相互作用（bPEI和PAA之间）形成了一种非共价网络，这种材料在室温下、高湿度环境中自修复效率达到92％，材料拉伸强度为27.4 MPa。

图6. 基于氢键与金属配体相互作用实现聚异戊二烯（IR）的自修复。

Liu等人将氢键与金属-配体相互作用结合，报道了一种自修复聚异戊二烯（IR）材料，它具有前所未有的力学性能（21 MPa）和优秀的修复效率（在80ºC下为72％），研究者认为这是由于这两种机理具有动态特征，而且IR链的流动性促进了自我修复，第三，两种机理相结合产生了1+1>2的效果。

基于共价键机理的第四代自修复弹性体

图7. 基于共价键机理的自修复弹性体研究。

共价键机理是指可以在不同原子之间形成并且在外部刺激下可以动态变化的化学键。比如二硫化物，它可以发生易位或Diels-Alder反应，其中Diels-Alder和Retro-Diels-Alder反应可以在不同温度下发生。与非共价键相比，共价键具有更高的能量，可逆性是实现高修复效率的关键因素。

图8.聚氨酯中的亚胺和二硫键易位反应。

利用共价键实现弹性体自修复的报道不多，近年来只有两篇，他们采用了二硫键和亚胺键体系。Lv等人采用芳香族二硫化物，在室温下仅需4小时即可修复PDMS。Lee等人则在PU中使用了相同的方法，弹性体的制备分为两步：首先，用胱氨酸和香草醛制备席夫碱，提供二硫键和亚胺键，然后将碱与1,4丁二醇混合，添加到PU前体中，加热到65℃并且在紫外线照射下，120分钟内实现了PU的完全自修复。

基于非共价键/共价键组合机理的第四代自修复弹性体

共价键和非共价键相结合是第四代自修复弹性体研究中应用最多的，这可以使材料获得良好的力学性能和高修复效率。基于氢键/二硫键体系，Rekondo等人设计了PUU的自修复材料，修复效率高达97%。

图9. 基于二硫键/氢键实现环氧化天然橡胶（ENR）的自修复。

Cheng等人基于顺式1,4聚异戊二烯主链双键的硫化和环氧开环反应在主链上形成了多个硫键，同时添加了芳香族二硫化物，而且开环反应还产生了多个形成氢键的羟基，在120℃下材料的修复效率高达98％，材料的抗张强度为9.30 MPa。

图10. 基于DA反应和氢键实现PDMS-DA-PU的自修复。

1950年，Otto Diels和Kurt Alder在二烯反应方面提出了著名的Diels-Alder（DA）反应获得了诺贝尔化学奖。半个多世纪后，这一反应与氢键相结合被广泛用于自修复聚合物领域。Zhao等人将异氰酸酯封端的PDMS与DA二醇（PDMS-DA-PU）结合或者异氰酸酯封端的PDMS与PCL二醇和DA二醇混合物结合，发现没有PCL的样品裂纹会完全愈合，其拉伸应力1.1 MPa，自修复效率为96％，加入PCL后材料拉伸强度为3.25 MPa，自修复效率为83％，这种材料可以用作人造皮肤。

展望

时至今日，自修复聚合物已经发展到了第四代，西班牙高分子科学与技术研究所Marianella Hernández Santana教授课题组根据修复机理，按照时间顺序将自修复聚合物分为四代，并综述了该领域的最新进展。在过去的二十年中，自修复材料已经从只能修复1次发展到可以修复多次，基于外部修复机理的材料，修复效率只有70%，修复后材料性能不高，发展到第3代后，材料修复效率显著提高，而第四代通过将非共价键和共价键结合，将修复效率提高到了90%以上，性能也有显著改善。一般来说，共价和非共价键具有互补性：动态共价键可以显著提高材料力学性能，而非共价相互作用大大提高了修复效率。

研究者认为未来自修复聚合物的发展肯定不会仅限于两种修复机理，有可能开发出三种或更多修复机理的组合体系；另外，使用填料或添加剂作为修复机制的载体也是一种发展方向；分子动力学的研究对于模拟不同机理之间的相互作用以及预测其对自修复能力的影响至关重要。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2020/mh/d0mh00535e

来源：高分子科学前沿

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