背景介绍
随着大规模集成电路集成度的不断提高，电子设备越来越小、性能越来越强大，但是随之而来的电磁辐射污染和干扰也越来越严重，这在航空航天、军事、人工智能、5G通信以及可穿戴电子设备等领域中尤为突出。这时，电磁屏蔽（EMI）材料对于精密电子设备的可靠操作、信息安全以及人体健康就显得至关重要。金属EMI材料虽然具有出色的导电性、EMI屏蔽和热管理性能，但是其密度高、柔韧性差，不耐化学腐蚀，而且难以加工成型等诸多缺点严重制约了它们的应用。导电聚合物的出现克服了金属EMI材料重量大的缺点，但是这种材料的渗透阈值高，通常需要加入大量填料才能获得理想的电导率和EMI性能，导致柔韧性、机械性能（尤其是强度和韧性）和可加工性恶化，其EMI屏蔽效果也远低于金属材料。
因此，开发具有超柔韧性和优异机械性能的高效EMI屏蔽材料仍然是个巨大的挑战。MXenes是一种独特的二维（2D）过渡金属碳化物或氮化物，具有出色的导电性、亲水性和机械性能，可以用作电磁屏蔽材料，同时将聚合物和一维（1D）有机纳米纤维掺入MXene后可以增强MXene的机械性能，但是这些复合材料与MXene的界面粘合性较弱，聚合物和有机纳米纤维的加入导致MXenes接触部位绝缘，不可避免地降低材料导电性和EMI屏蔽性能。把各种材料简单混合在一起的做法就相当于制造了一个“砖瓦房”，复合材料机械和EMI性能虽然有所提高，但是难以制造出同时具有超柔韧性、优异的机械性和高效EMI性能的材料。
成果介绍
陕西科技大学马建中和西北工业大学顾军渭教授课题组在复合材料微观结构上进行了创新，将传统的“砖瓦房”建成了两层的 “小洋楼”，制备出超柔韧性、优异的机械性和高效EMI性能的双层ANF-MXene/AgNW纳米复合材料。当MXene/AgNW含量为20 wt％时，双层纳米复合材料表现出优异的机械性能：拉伸强度235.9 MPa，断裂应变24.8％，同时电导率达到922.0 S·cm-1、EMI屏蔽效率为48.1 dB。当MXene/AgNW含量为80 wt％时，材料最大电导率更是高达3725.6 S·cm-1，EMI屏蔽效率为80 dB，能屏蔽99.999999％的入射电磁波。此外，这种双层纳米复合材料还是一种优异的焦耳加热器，在1 V电压下材料饱和温度就能达到41.2℃，非常适合穿戴治疗应用。
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双层纳米复合材料的合成
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图1.（a）凯夫拉纤维去质子化制备ANF；（b-c）ANF的SEM和TEM图像；（d）通过蚀刻和分层法合成Ti3C2TxMXene以及相应的XRD谱图；（e-f）Ti3C2TxMXene的SEM和TEM图像；（g-h）通过多元醇法合成的AgNW的SEM和TEM图像。
为了制备凯夫拉纳米纤维ANF，研究者以芳香族聚酰胺（PPTA）纤维为原料，在氢氧化钾/二甲基亚砜（KOH/DMSO）混合溶液中通过去质子化方法，削弱了PPTA聚合物链之间的氢键相互作用，制备出了高度稳定且均匀的ANF分散体，直径约为10 nm，长度为数微米。研究者以Ti3AlC2（MAX）为原料，用HCl/LiF选择性刻蚀掉Al层制备出了多层Ti3C2Tx（m-Ti3C2Tx），然后进一步超声波，将m-Ti3C2Tx剥离为单层Ti3C2TxMXene。研究者通过液相多元醇法合成了AgNW，平均直径约为50 nm，长径比约为800。图2. （a）合成双层ANF-MXene/AgNW纳米复合材料示意图；双层（b-b'）和均匀混合（c-c'）纳米复合材料上、下表面的照片；双层（d-d'）和均匀混合（e-e'）纳米复合材料上、下表面的SEM图像；双层（f-f'）和均匀混合（g-g'）纳米复合材料的断面图像。在合成了所需的原料后，研究者采用两步真空辅助过滤（TVAF）和热压技术成功制备出了双层结构纳米复合材料：第一步，将浓度为0.5 mg/mL的ANF分散液（80 mL）通过真空过滤到尼龙多孔膜上（真空过滤I）；随后，将一定量的MXene和AgNW通过超声处理得到均匀的混合物溶液；第二步通过真空过滤将其沉积在ANF/尼龙膜的上部（真空过滤II）；最后，在60℃和1MPa的热压下干燥，将双层纳米复合材料从尼龙膜上剥离即可。作为对比，研究者还采用一步真空法制备了这种材料，也就是“砖瓦房”。采用TVAF制备的双层结构与一步法完全不同，双层结构上表面为黑灰色（MXene/AgNW），下表面上为黄色（ANF的颜色），而一步法均匀混合的“砖瓦房”上下表面均为相同的黑色。不仅如此，双层结构在上表面显示出叶状的MXene/AgNW纳米结构，这一结构由1D的AgNWs作为导电骨架（静脉），2D的Ti3C2TxMXene作为连接（薄片）构成，两者互补结合后，在ANF上构建了连续且高效的3D导电网络，以实现电子的快速传输。相比之下，一步法均匀混合的复合材料表现出均匀分布的ANF、Ti3C2TxMXene和AgNWs的“砖瓦房”结构。图3. （a-b）双层和均匀混合纳米复合材料的XRD图谱和电导率；（c）双层纳米复合材料照片，具有超柔韧性，可承受500 g的重量；（d）双层纳米复合材料在反复弯曲和拉伸时的实时相对电阻；（e）通过双层纳米复合材料点亮“SUST”LED灯；（f-g）双层与均匀混合纳米复合材料的拉伸应力-应变曲线；（h-i）双层和均匀混合纳米复合材料的拉伸强度和断裂应变。研究者发现随着材料中MXene/AgNW含量的增加，形成了更有效的导电网络，材料电导率增加：当MXene/AgNW含量从5wt％增加到10wt％时，双层和均匀混合的纳米复合材料电导率分别从0.10和4.2增加到0.65和157.2 S·cm-1。与均匀混合的纳米复合材料相比，双层结构表现出更强的电导率，这与双层结构更高效MXene/AgNW导电网络密不可分。当MXene/AgNW含量为80 wt％时，双层结构的电导率高达3725.6 S·cm-1，而均匀混合结构电导率只有98.9 S·cm-1，整整高出37倍。双层结构超柔韧性和优异的机械性能对于设计高性能EMI屏蔽材料来说更具重要意义。双层纳米复合材料可以对折成两半，并能承受500 g的重量，没有出现任何裂缝或断裂，表现出优异机械性能。双层纳米复合材料在反复弯曲和拉伸时表现出非常稳定的实时相对电阻，R/R0在0.996和1.008之间，弯曲角度为200°时曲率半径为4毫米。“SUST”LED灯在反复弯曲和拉伸时具有稳定的亮度，说明在施加应力/应变场下材料出色柔韧性和导电稳定性。图4.（a-c）双层和均匀混合纳米复合材料的EMI SE和屏蔽效率；（d）双层和均匀混合纳米复合材料总EMI屏蔽效果（SET），微波反射（SER）和微波吸收（SEA）性能；（e-f）不同MXene/AgNW比例的双层纳米复合材料EMI SE和拉伸性能。研究发现在8.2-12.4 GHz（X波段）的频率范围内，双层和均匀混合纳米复合材料都表现出良好的电磁屏蔽性能，但是双层结构性能更加优异：当MXene/AgNW含量为10%时，双层纳米材料EMI SE为35.5 dB，远高于20dB的工业标准，而均匀混合材料只有9.8 dB；当MXene/AgNW含量为80 wt％时，双层纳米材料的EMI最高增加到80.0 dB，而均匀混合材料的EMI则提高到50.9 dB。从上述结果可以看到，只需要加入10wt％的MXene/AgNW，双层纳米材料电磁屏蔽效率就能达到99.97％，可以满足大多数应用的需求，而加入80 wt %的MXene/AgNW后，双层纳米复合材料能屏蔽99.999999％的入射电磁波。图5.（a）MXene/AgNW为20 wt％时双层纳米复合材料表面温度随时间的变化曲线；（b）实验数据和饱和温度对电压的线性拟合；（c）双层纳米复合材料弯曲后的红外热像仪图像；（d）根据电压的梯度变化，调控双层纳米复合材料的表面温度；（e）双层纳米复合材料在2 V恒定电压下的长时间温度曲线。双层纳米复合材料除了具有出色的机械和EMI屏蔽性能外，还具有优秀的热管理性能，可以用作高性能焦耳加热器。当MXene/AgNW含量为20 wt％时，双层纳米复合材料在1 V的低电压下饱和温度为 41.2℃，非常适合穿戴治疗应用；在2.5 V下，双层纳米复合材料的表面温度在15 s内就能迅速超过115℃。通过改变电压就能轻松调节双层纳米复合材料的表面温度，而且表面温度分布均匀，材料即使被弯曲，热管理性能也不会打折扣，可以在1小时内维持75℃左右的温度。陕西科技大学马建中和西北工业大学顾军渭教授课题组采用两步真空辅助过滤（TVAF）和热压技术，制备出具有双层结构的纳米复合EMI材料ANF-MXene/AgNW。这种材料具有超柔韧性、优异的机械性和高效EMI性能，同时还是一种高效的焦耳加热器。当将材料对折成两半后仍然能承受500 g的重量，没有出现任何裂缝或断裂，表现出优异的韧性和机械性能。当MXene/AgNW含量为80 wt％时，双层结构的电导率高达3725.6 S·cm-1，能屏蔽99.999999％的入射电磁波，而均匀混合结构电导率只有98.9 S·cm-1，整整高出37倍，如此优异的性能与双层结构、ANF和各组分之间丰富的氢键相互作用密不可分。双层纳米复合材料在1 V的低电压数秒内就能达到41.2℃，并且非常稳定；在2.5 V下，表面温度在15 s内就能迅速超过115℃，表现出优异的热管理性能。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c02401![]()
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