从共价手性到拓扑手性：分子Solomon Links的立体选择性合成学术资讯

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机械互锁分子（Mechanically Interlocked Molecules, MIMs）是由分子间或分子内的穿插和缠绕而形成的互锁结构。伴随MIMs的化学拓扑学（Chemical Topology）开辟了化学的新领域，使得化学家们第一次接触到了拓扑学。MIMs的拓扑结构不仅表现出卓越的美感，其在应用方面也拥有巨大的潜能。其中，手性在MIMs的拓扑结构中表现出来的拓扑手性（不能通过连续变形为其镜像）尤为重要。尽管MIMs的拓扑手性早已为人所知，但它们的立体选择性合成却鲜见报道。
对于两个非定向分子环，它们相互穿插互锁一次形成的分子Hopf Links（[2]索烃）不具有拓扑手性，而它们双重互锁形成的分子Solomon Links就具有了拓扑手性（有一对拓扑对映体P和M）。目前为止，虽然许多外消旋的分子Solomon Links已被合成出来，但具有直接结构证据的单一拓扑手性Solomon Links的立体选择性合成却尚未被实现。

图1. 拓扑非手性Hopf Links（a）和拓扑手性Solomon Links（b）的结构。
最近，复旦大学的金国新课题组利用轴手性配体结合半夹心[Cp*Ir]2+（Cp* = 五甲基环戊二烯基）有机金属角巧妙地设计实现了拓扑手性Solomon Links的非对映选择性合成。

图2. 单一拓扑手性Solomon Links的逆合成分析。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
金国新课题组主要是基于配位驱动自组装并利用半夹心[Cp*M]2+（M = Rh3+, Ir3+）有机金属角来合成复杂的结构。通过对Solomon Links拓扑结构的仔细研究，并综合考虑已报道外消旋体的结构，作者将目光锁定在了Solomon Links的一种拓扑表示II上（图2）。接下来需要选择合适的手性双齿配位以及双核铱化合物来实现这一目的。通过对大量文献的查阅，作者最终确定了尺寸合适并且可以产生分子间交叉π-π相互作用的轴手性配体R-L（或S-L），当其与适当长度的双核铱化合物配位自组装时，就可能通过配体间的π-π相互作用形成单一拓扑手性的Solomon Links。

图3. 分子Solomon Links的拓扑对映异构体P和M的立体选择性合成。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
不出意外地，作者使用轴手性配体R-L和S-L与双核铱化合物Ir-B(OTf)2（长度8.0 Å，大约为2个π-π相互作用的距离）通过配位驱动自组装分别非对映选择性地得到了分子Solomon Links的拓扑对映异构体P（Ir-1P）和M（Ir-1M）。从Ir-1P 和Ir-1M 的单晶结构中，可以看出Solomon Links形成的主要驱动力是轴手性配体之间的π-π相互作用，并且该相互作用也是手性传递（由配体的轴手性到Solomon Links的拓扑手性）的桥梁。此外，该合成的立体选择性也已被NMR光谱、ESI-MS和CD光谱所证实。

图4. Solomon link Ir-1P 的分子和拓扑结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图5. Solomon link Ir-1M 的分子和拓扑结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
这一研究成果于近期以Communication的形式发表在Journal of the American Chemical Society上，文章第一作者为复旦大学博士研究生崔正，通讯作者为复旦大学金国新教授。该工作得到了国家自然科学基金和上海市科学技术委员会的资助。

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