水性锌基电池具有低成本和高安全性的优点，正成为全球学术界的关注焦点。迄今为止，镍锌水性电池（ABs）已显示出巨大的商业化潜力，并可以与锂离子电池（LIBs）相竞争。但是，目前由于不令人满意的重量能量/功率密度，镍锌电池的实际应用仍备受困扰。与此同时，各种报道的纳米结构的 Ni/Co 基纳米材料相较于工业水平指标（35 mAh cm^–2），其体积和面积容量极为有限（<2 mAh cm^–2），并不能满足实际应用。因此，工业应用与科学研究对重量与体积能量密度需求的偏差急需被修正。

四川大学陈云贵教授课题组联合澳大利亚阿德莱德大学晁栋梁研究员报道了一种自上而下策略制备低成本、超致密、无钴的微尺度镍正极材料并用于开发实用型镍锌全电池；基于阴离子交换和柯肯达尔效应，这一商业可行的技术能够使均匀稳定的 NiS 纳米点及丰富的介孔渗透至整个微球基体，从而增强电化学活性与质子扩散动力学。所开发的镍锌电池具备 42.3 mAh cm^–2 的高面积比容量，715 mW cm^–2 的高功率，及 80,000 圈的脉冲寿命；作为概念验证，作者演示制备了 3.5Ah 商用级镍锌软包电池，实现了 165 Wh kg^–1 及 506Wh L^–1 重量/体积能量密度（整个电池器件），并展示了优异的安全可靠性（敲击、火烧、穿孔，见文末视频）与成本优势（US$32.8 per kWh，器件）。这一结果为高比能 Ni-Zn 电池的发展提供了一个新的机会，并将对低成本、实用化的能源存储和电网储能带来直接的效益。

相关工作以 Article 的形式发表在英国皇家化学会能源与环境科学领域领军期刊 Energy & Environmental Science 上并被评选为当期的封面论文。

作者提出一种自上而下的策略制备纳米颗粒紧密堆积的 NiS-coated Ni_0.95Zn_0.05 (OH) ₂ 正极材料，实现了基于高负载、高活性正极的面向实际应用的高比能量镍锌电池器件开发。如图 1 所示，首先通过传统的共沉淀法合成 Ni_0.95Zn_0.05 (OH) ₂ 微球，然后通过简易的硫化处理，基于原位阴离子交换和柯肯达尔效应，对其进行微包覆和内部紧密造孔，实现高活性、快速质子扩散、高振实密度的正极材料制备。并且得益于 NiS 优异的导电性，可彻底消除 Co 添加，大大节约材料成本。以此为基础，通过高负载、电解液优化、贫液态设计及电池结构优化的系统优化集成，实现可 165 Wh kg^–1 及 506Wh L^–1 实用化镍锌电池器件开发。这一发现不仅为发展可实用化低成本无钴镍系正极材料提供方向，还为高能量、高功率、长寿命、高安全、可大规模生产的无钴镍锌电池提供指导。

该工作以“A scalable top-down strategy toward practical metrics of Ni–Zn aqueous batteries with total energy densities of 165 Wh kg^–1 and 506 Wh L^–1”为题，发表于 Energy & Environmental Science 。论文第一作者为四川大学博士研究生周万海，共同通讯作者包含四川大学朱丁助理研究员、陈云贵教授，及澳大利亚阿德莱德大学晁栋梁研究员。

要点 1：作者首先通过传统的共沉淀工艺制备宽粒径分布的无钴 Ni_0.95Zn_0.05 (OH) ₂ 微米球前驱体，然后通过简易硫化处理获得 NiS-coated Ni_0.95Zn_0.05 (OH) ₂。研究发现，硫化处理后微球结构保持完好，但是表面转变为由 7.0nm 等轴 NiS 纳米点紧密堆叠而成（如图 2）。并且 NiS-coated Ni_0.95Zn_0.05 (OH) ₂ 微球内部仍可观察到大量 7.0nm 等轴 NiS 纳米点的紧密堆积，从而构成具有大量连通孔结构的径向辐射状的微结构（如图 3）。这是由于当 Ni_0.95Zn_0.05 (OH) ₂ 浸没于 Na₂S 处理液中时，S^2– 将向微球内部渗透，从而使得接触表面的 Ni(OH) ₂ 转变为 NiS；并且，由于柯肯达尔效应，丰富的介孔结构（3.6 nm）将产生。作者发现，借助于硫化镍优异的导电特性（5.5×10⁴ S cm^–1），高成本的 Co 可以得到根本性消除；并且值得注意的是，正是由于均匀的晶粒尺寸，紧密堆积的微球结构，以及宽的粒径分布（4-22μm），所获得的正极材料振实密度高达 2.3 g cm^–1。

要点 2：为模拟实际应用情况，作者通过进一步集成可抑制枝晶产生得多孔锌金属网负极、可抑制 Zn 负极的腐蚀与溶解的电解液（4 M KOH + 2 M KF + 1 M K₂CO₃ + saturated ZnO）、工业化配方（正极活性物质组分96%）、贫液态设计、高面负载（80-160 mg cm^–2）以及电池结构设计制备了密封的贫液态模型电池，并以此研究所开发的正极材料真实电化学性能。动力学研究表明，硫化处理后，所获得的 NiS-coated Ni_0.95Zn_0.05 (OH) ₂ 质子扩散速率、电化学活性及电子导电性均得到显著提高；尤其是材料本征导电性，提高近四个数量级，甚至远远超过商用的覆钴球镍正极材料（6.1×10^–3 vs. 2.5×10^–5 S cm^–1）；并且，电荷转移速率提高近 15 倍。

要点 3：同时实现高质量、面积及体积比容量是面向实际应用的基本要求。作者报道得益于高振实密度的 NiS-coated Ni_0.95Zn_0.05 (OH) ₂ 正极材料的成功开发，160 mg cm^–2 高负载量的正极能够轻松实现（如图 4）。并一步压实后，其电极压实密度可达 2.86 g cm^–3。研究发现，即使负载量提高至 160 mg cm^–2，其质量比容量仍可高达 258.1 mAh g^–1，因此随着负载量的增加，其面容量近线性增加至 41.3 mAh cm^–2。即使在 80 mg cm^–2 高负载下，其 20C 高倍率放电容量保持率高达 84.2%，远远优于未处理前驱体及商用覆钴球镍（39.9%）。Ragone 图显示其面积比能量及比功率相较于文献报道结果的先进性。密封贫液态 NiS-coated Ni_0.95Zn_0.05 (OH) ₂ //Zn 电池亦展现出优异的循环性能（2C 充放 800 圈容量保持率 81.4%，10C 充放循环 3500 圈容量保持率 79%）。密封贫液态镍锌模型电池展现出优异的瞬时高倍率脉冲充放电性能（如图 6），在 HEVs 混动电动车、SLI 启停电源、电网储能等领域展现应用前景。密封贫液态 NiS-coated Ni_0.95Zn_0.05 (OH) ₂//Zn电池 30s 输出峰值功率可高达 18.8 kW kg^–1 (2.30 W cm^–2 or 45.92 kW L^–1)，超过大多数水性电池甚至是超级电容器。更有意思的是，所开发的镍锌电池在 60-80%SOC 下 10C 可以维持 97.3% 的能量转换效率，稳定脉冲循环 80,000 圈。

要点 4：作者介绍水性镍锌电池只需简单地叠片或卷绕工艺，即可全程在大气环境中无任何额外保护措施的条件下装配而成 （如图 7）。通过 N/P 比、电解液用量等系统的优化，成功开发出 3.5Ah 镍锌软包全电池。该电池展现出优异的高倍率特性，即使在 12C (42A)下仍可输出 2280 mAh，30s 功率高达 1.89 kW kg^–1，并且全电池 1C 循环 420 圈仍可维持 89.4% 容量，优于商用的镍锌电池。所开发的镍锌电池表现出优异的成组特性，简单串联即可获得 7V，1.2Ah 电池组，并可轻松驱动“大卡车”。物理滥用测试表明，所开发的镍锌软包电池经历撞击、火烧、针刺等滥用表现出优异的安全性、可靠性。更重要的是，基于全电池器件计算，所开发的软包电池质量能量密度高达 165Wh kg^–1，体积能量密度高达 506 Wh L^–1，超过当前商用的水系电池（铅酸、镍-镉、镍-金属氢化物、镍锌电池），甚至与有机锂电池媲美。成本上，考虑隔膜电解液等基于器件计算，大约为 US$ 32.8 per kWh。

自上而下法可规模化制备无钴球镍代替商用覆钴球镍技术，开发高比能水系镍锌全电池的意义简述如下：

• 理论上：采用自上而下法构筑纳米-微米紧密堆积球镍材料，发展可实用化的高振实密度、高电化学活性及快速离子扩散动力学的无钴电极材料，提出解决面向实用化重量/体积能量密度偏差的一种有效方式；

• 性能方面：实现了的可实用化的 3.5Ah 镍锌软包电池器件，器件水平获得 165Wh kg^–1 及 506 Wh L^–1 的重量/体积能量密度；

• 成本分析：根据成本计算，器件水平大约 US$ 32.8 per 1 kWh，低于锂电池成本 US$ 300-2500 per 1 kWh，低于当前其他水性电池 Ni-MH 电池的 US$ 200-729 per 1 kWh，甚至铅酸电池的 US$ 150-500 per 1 kWh。这样的成本优势和可操作性非常适合大规模的应用。

• 安全可靠性：开发的镍锌电池可经受物理滥用，经历撞击、火烧、针刺、高倍率瞬态充放等滥用仍表现出优异的安全性、可靠性。

• 应用上：其能量密度、功率特性、循环寿命、低成本、高安全性支持其可在消费类、便携式、HEV 混动、SLI 启停、电网储能等多领域大规模应用。

• A scalable top-down strategy toward practical metrics of Ni-Zn battery with total energy densities of 165 Wh kg^–1 and 506 WhL^–1
  Wanhai Zhou, Ding Zhu, Jian He, Jinchi Li, Hui Chen, Yungui Chen*（陈云贵，四川大学） and Dongliang Chao*（晁栋梁，澳大利亚阿德莱德大学）
  Energy Environ. Sci., 2020,
  http://dx.doi.org/10.1039/D0EE01221A

  
  

周万海 博士

四川大学

现为四川大学新能源与低碳技术研究院在读博士研究生。目前主要从事新型安全、低成本、高比能量二次电池关键电极材料与器件研究。目前已在 Energy Environ. Sci.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem Eng. J.、ACS Appl. Mater. Inter. 等期刊发表研究成果20余篇。

朱丁 研究员

四川大学

现为四川大学新能源与低碳技术研究院助理研究员。目前主要从事高安全、低成本水性电池关键电极材料与器件的研发。目前已在 Energy Environ. Sci.、Chem. Commun.、Chem Eng. J.、J. Power Sources 等期刊发表学术论文 40 余篇。完成国家级项目 1 项，省部级项目 2 项。

陈云贵 教授

四川大学

现为四川大学二级教授，博士生导师，后续能源材料及器件教育部工程研究中心主任，四川大学新能源与低碳技术交叉学科首席科学家。目前主要研究方向包括先进蓄电池与电池材料、储氢材料及其应用、室温磁致冷材料及室温磁制冷机、以及轻质金属结构材料及其加工成型。目前已在 Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Chem. Commun. 等期刊发表学术论文 450 余篇。完成国家和省部级科研成果 40 余项。获得 3 项省部级科技进步奖，科技成果连续四年入选中国稀土行业十大科技新闻。20 余项国家发明专利授权。实现多项科技成果转化。培养硕博士生 130 人。

晁栋梁 研究员

阿德莱德大学能源与催化材料中心

晁博士于南洋理工大学获得博士学位，2016 年美国加州大学洛杉矶分校访问学者。随后分别在南洋理工大学、阿德莱德大学进行博士后研究工作。主要从事新型安全、低成本、可大规模储能器件的电荷存储机理和应用研究。晁博士曾获得《麻省理工科技评论》-“35 岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年学者（ARC DECRA Fellow）、RSC 优秀研究员奖、Springer 优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。担任国际能源刊物 Mater. Today Energy 的 Managing Editor。目前，出版英文专著 1 部，发表 SCI 期刊论文 90 余篇，1/4 以上曾入选 ESI 高被引论文。其中以第一作者/通讯作者身份发表论文 30 余篇，如 Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Matter、Nano Lett.、ACS Nano、Adv.Energy Mater.、Nano Today，引用 8000 余次，H 指数为 43。

Energy & Environmental Science

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IF: 30.289 *

Chair

• Joseph Hupp
  美国西北大学

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