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生物质材料由于其环保、安全、可再生以及相对廉价等优点，在近年来受到越来越多不同领域研究人员的青睐。多种多样的生物质材料，例如多糖类的纤维素、淀粉，蛋白质或多肽类的胶原、明胶、蚕丝等材料都在诸如生物材料、仿生材料、能源材料、软机器人与驱动器材料中得到了开发和应用。本次我们将为大家介绍近年来生物质材料在各个领域的代表性研究进展和应用。
明胶，相信大家都不陌生，它时常被作为食品和添加剂出现在我们的餐桌上，属于蛋白质。通常来说，明胶由动物胶原（如猪皮）部分水解而制成，加热至35℃及更高时会逐渐软化或溶解在水中成为胶体。成胶状态下，明胶可以吸收自身重量5 – 10倍甚至更多的水，通常为无色透明或淡黄色果冻状，相对分子量则可以为50000 – 100000不等。
由于其良好的成胶性，明胶也在不同领域得到了应用，下面就为大家简要梳理近两年来发表在高分杂志上明胶的一些代表性应用。1.甲基丙烯酸酯化明胶（GelMA）应用于结构色材料 可变虹彩色材料（Variable IridescentMaterial）由于其在在仿生材料和显示技术上的潜力受到研究人员关注。然后现有可变虹彩材料技术大都需要在外界刺激下产生颜色变化，而这也在一定程度上限制了其应用潜力。受自然生物体中（如变色龙）的自发颜色变化，2018年，东南大学赵远锦教授团队开发了一种基于心肌组织-反蛋白石水凝胶膜的动态可变虹彩色材料。研究人员在甲基丙烯酸酯化的明胶（GelMA）上复刻了反蛋白石模版图案。受益于其周期性结构和光子禁带效应，颜色得以在GelMA上显现。与此同时，研究人员将心肌组织组装置复刻了蛋白石模版图案的GelMA膜上。他们发现，心肌组织的伸长-收缩带来的动态变化会引起GelMA反蛋白石模版膜的同步反应。而这又会引起薄膜体积和形貌的变化，从而带来其光子带隙和结构色的变化。（详细报道：东南大学赵远锦教授Science Robotics：活性结构色材料构建的“心脏芯片”）除此之外，基于该动态薄膜和微流控技术，研究人员还开发了“heart-on-a-chip”芯片平台用于微生理学可视化和药物筛查等功能。该方法的引入可能为本征色彩感应提供新的思路，也为未来的生物混合机器人和智能驱动器的制造提供了思路。该研究成果发表于《Science Robotics》[1]https://robotics.sciencemag.org/content/3/16/eaar8580.short2.《EES》明胶-硼砂凝胶用于光致发光-微电池集成器件
在现代电子器件中，电池和显示屏通常占据了整个器件中最大的体积。如何合理地将两者集成会极大地影响整个器件的体积。2018年，香港城市大学支春义教授和Andrey L. Rogach教授课题组联合报道了一个将电池与光致发光器件紧密集成一体的方法。该工作使用平面插指电极结构的水系锌-MnOx/聚吡咯微电池，并通过将CdTe胶体量子点嵌入明胶基电解质中的方法，赋予了其光致发光的特性。为防止量子点的发光猝灭同时提高电池的电化学性能，研究者在明胶电解质中加入了硼砂。受益于插指电极构造和透明PET基底的使用，整个微电池呈现半透明状态，并具有一定的光雾化效果。研究人员发现，该微电池表现出良好的电化学储能性能，其能量密度达到了当时微型储能器件的领先水平的21 mWh/cm3。除此之外，由于硼砂的保护作用，即使在电池电化学反应过程中，嵌入电解质中量子点都表现出良好的发光稳定性。随后研究人员还制备了RGB（红-绿-蓝）光致发光微电池阵列，可以同时作为电源以及全彩显示屏中的颜色过滤器。该研究成果发表于《Energy & Environmental Science》[2]https://pubs.rsc.org/no/content/articlelanding/2018/ee/c8ee00590g/unauth#!divAbstract3.MIT赵选贺团队再发《Nature》！首创人体双面胶，5秒粘合伤口相比于干燥表面可以较好粘附的特点，潮湿表面的粘附则较为困难。通常，在潮湿表面，水分子的存在会使得原本可能发生的相互作用（如静电力和范德华力）分离，因而阻隔了分子间的相互作用。而在自然界中，贻贝、藤壶等生物则有特殊的办法粘附到潮湿表面。研究人员发现，这些生物在粘附到潮湿表面的过程中可以有效去除界面水分子，从而营造出相对干燥的环境来达到较为牢固的粘附效果。受此启发，研究人员引入了一种干燥-交联的机理来移除界面水同时实现双面胶（DST）在潮湿组织上的牢固粘附。（MIT赵选贺团队再发《Nature》！首创人体双面胶，5秒粘合伤口）这种双面胶主要由两部分组成：首先是接枝了N-羟基琥珀酰亚胺酯（NHS ester）的聚丙烯酸（Polyacrylic acid）PAAc-NHS酯。生物可降解甲基丙烯酸酯化明胶则用于PAAc-NHS酯的交联。其次是可降解生物质聚合物如明胶和壳聚糖等。在这样的材料体系下，PAAc-NHS酯中带负电的羧酸基团有利于材料的迅速水合化和溶胀。因此，在轻微的压力下（大约1kPa，保持5秒）潮湿的组织可以被迅速干燥。与此同时，这些羧酸基团将会和组织表面形成分子间键合，如氢键和静电力等。而接枝在PAAc上的NHS酯基则可以与组织表面的氨基形成共价键，进一步加强粘合度。经测试，充分溶胀后，DST中吸收的水分约占总体积的92%，而受益于此材料体系，测试得到材料的拉伸应变和断裂韧性则分别达到了1600%和1000 J/m2。明胶和壳聚糖等生物高分子作为该体系的交联剂使得材料具有较好的生物相容性。经过24小时组织培养测试，小鼠胚胎成纤维细胞存活率没有明显的降低。在生物体内生酶的作用下，根据使用的生物高分子交联剂，材料可以在一周到几个月内逐步被降解。随后，研究人员对材料进行了一系列力学和在不同生物组织粘合能力的测试。尤其是在不同生物组织，如猪肺叶、猪胃以及猪心脏等上的粘合力测试，DST均表现出强力而迅速的粘合力。https://www.nature.com/articles/s41586-019-1710-5 4.《自然·材料》明胶基生物凝胶用于可降解柔性机器人和电子器件据估计，2025年左右，人类每天将产生约600万吨垃圾。这些垃圾中可能尚且包含可以回收利用的有用成分，也可能因其中的有害成分给环境带来破坏。因此，开发环保可降解材料势在必行。相比于人工合成材料，生物质材料来源更加丰富，同时也具有良好的综合性能，例如在具有较好的韧性同时又有一定的适应性、可靠性、自愈合性能以及可降解等特性。正因为如此，各种基于生物质材料的仿生材料被应用于软机器人和电子皮肤等场景。值得注意的是，在可降解材料体系中引入可拉伸性仍然充满挑战。2020年，来自奥地利的Martin Kaltenbrunner团队报道了一种基于明胶的可降解、可拉伸并可以愈合的生物质凝胶材料。该材料具有良好的弹性同时又可降解。即使放在废水中，该材料可以保持其原有机械强度一年以上。在应用于软机器人和电子皮肤等场景时，该材料可以保持33万次循环寿命却不会出现损坏，表现出良好的应用前景。研究人员采用明胶基水凝胶作为构建整个材料体系的基体，并在其中加入了柠檬酸，甘油以及糖浆等可食用材料，增强了材料的机械强度和拉伸性，以及保水及抑制细菌繁殖等能力。此外，通过在表面涂覆一层生物质疏水虫胶树脂涂层，材料可以获得在水中保持稳定和可控降解的功能。研究发现，通过调整明胶和其他组分的用量，凝胶的极限（工程）强度可在30 – 300 kPa或10 – 140 kPa内进行调节，而极限应变则可以在180 – 325%内调节。除了拉伸性能之外，在循环拉伸至100%应变测试中，凝胶表现出很小的回滞，10万次循环后依然保持稳定。对水凝胶来说，水分蒸发带来的脱水一个无法回避的问题。为了解决这个问题，研究人员在凝胶中加入了一定量的食品添加剂甘油。来甘油的加入可以一定程度上增强凝胶保水性能，同时增强低水含量下分子链段运动能力，从而使凝胶保持柔软。经过测试发现，加入甘油后，凝胶室温下存放100小时后失水量从25%降到5%，同时在23oC，20%湿度下，凝胶失水程度可以保持在10%以下。而当甘油含量从20%提高到36%质量比后，凝胶的机械性能得以在室温下存放392天后依然保持良好。随后研究人员将凝胶应用于软机器人和电子皮肤等场景，展现出其良好的应用潜力。研究成果发表于《Nature Materials》[4]https://www.nature.com/articles/s41563-020-0699-3近年来，随着各种物联网技术的发展，各种传感器也得到了广泛应用，这也使得传感器器件的功能成为研究热点问题。相比于有线式供能，从环境中收集能量的可能性也激发了研究人员的研究热情。在各种能源收集器件中，基于塞贝克效应的热电转换技术也越来越受到重视。传统的热电器件多由使用电子和空穴作为载流子的窄带隙半导体材料制成。通常来说，这些半导体材料的塞贝克系数大约在100 – 200 µV/K左右。因此，使用这些热电半导体器件在室温条件下达到1 – 5V的工作电压极为困难。如此之外，另一条较为可行的方法则是使用离子型热电器件。通常来说，离子型热电器件工作模式源于两种不同的机理，一种基于离子热扩散效应（thermodiffusional effect），而另一种则基于离子热氧化还原反应（thermogalvanic effect）。尽管此前已经有一些离子型热电器件的报道，但是都是分别基于这两种不同机理构建。研究人员分别在明胶基水凝胶中加入了KCl和Fe(CN)4–/Fe(CN)3–离子对作为热扩散和热氧化还原反应效应的来源。研究发现，各组分浓度比例、水-明胶体积比、pH值均对整个凝胶材料的热电系数有影响。当pH值=7、水-明胶体积比达到3以及KCl和Fe(CN)4–/Fe(CN)3–离子对浓度分别为0.8M以及0.42/0.25M时，整个凝胶可以得到最大的热电系数17mV/K。与此同时，研究人员也从理论上证明了将热扩散和热氧化还原效应耦合的一般性规律，即使用p-型热扩散离子与具有负温度系数的离子对进行配对即可获得最佳热电性能。https://science.sciencemag.org/content/368/6495/1091.abstract参考文献
[1] Fu, F., Shang, L., Chen, Z.,Yu, Y., & Zhao, Y. (2018). Bioinspired living structural colorhydrogels. Science Robotics, 3(16).
[2] Zhu, M., Wang, Z., Li, H., Xiong, Y.,Liu, Z., Tang, Z., ... & Zhi, C. (2018). Light-permeable, photoluminescent microbatteriesembedded in the color filter of a screen. Energy & EnvironmentalScience, 11(9), 2414-2422.
[3] Yuk, H., Varela, C. E.,Nabzdyk, C. S., Mao, X., Padera, R. F., Roche, E. T., & Zhao, X. (2019).Dry double-sided tape for adhesion of wet tissues and devices. Nature,575(7781), 169-174.
[4] Baumgartner,M., Hartmann, F., Drack, M., Preninger, D., Wirthl, D., Gerstmayr, R., ...& Reiter, L. (2020). Resilient yet entirely degradable gelatin-basedbiogels for soft robots and electronics. Nature Materials, 1-8.
[5] Han, C. G.,Qian, X., Li, Q., Deng, B., Zhu, Y., Han, Z., ... & Liu, W. (2020). Giantthermopower of ionic gelatin near room temperature. Science,368(6495), 1091-1098.
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