【催化】徐俊/刘彬课题组Angew Chem：无定形CoFe氧化物@二维黑磷自适应双功能电催化剂用于全解水

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氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，而电化学分解水产氢是一项有效且环保的制氢技术。然而，阴极氢气析出反应（HER）和阳极氧气析出反应（OER）的动力学过程具有很大的惰性，导致巨大的能量损失，这在很大程度上阻碍了电解水技术的广泛应用。为了加快这两个电化学半反应的反应过程并减少过电势，需要在电极上使用活性高、稳定性好的电催化剂。近年来，已有许多种类的电解水催化剂被设计出来，如贵金属类催化剂、过渡金属类催化剂以及一些复合材料的催化剂。但这些催化剂往往是只适用于HER或OER的单功能催化剂，其对另一边半反应的催化效果有限。这是因为HER和OER反应机理和实验条件方面存在很大差异。因此，设计和制备能够在同一电解液中同时促进HER和OER催化的催化剂仍然非常具有挑战性，而成功制备的双功能催化剂将大大简化后续电解装置的制造过程并降低生产成本。此外，探究双功能催化剂的催化机理也十分重要，有助于研究人员进一步设计和开发更加高效和稳定的全解水催化剂。

近日，厦门大学徐俊课题组与新加坡南洋理工大学刘彬课题组合作，通过在二维（2D）黑磷（BP）纳米片上生长无定形过渡金属（钴和铁）氧化物，设计出了一种双功能电解水催化剂（CoFeO@BP），该催化剂能够在碱性电解液中高效催化析氢（HER）和析氧（OER）。对于HER和OER，CoFeO@BP催化剂在1 M KOH中达到10 mA/cm²的电流密度的过电势分别为88 mV和266 mV。通过一系列的准原位和原位表征与分析，发现CoFeO@BP催化剂出色的催化性能来源于其在还原和氧化电势下的自适应表面结构。在HER部分，由于无定形氧化钴铁的亚稳性及其与BP的强亲和力，CoFeO@BP可以在还原电势下转化为CoFe磷化物，而磷化物的优异析氢性能使其成为真正的HER催化活性位点。而在氧化电位下，BP上富氧空位的非晶态钴铁氧化物倾向于遵循晶格氧氧化机理（LOM）催化OER，这在动力学上促进了OER催化。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者为李星云。

作者通过简单的溶剂热法在乙二醇溶剂中制备得到了CoFeO@BP，原料是BP纳米片和钴、铁的二价盐。在透射电镜下可发现产物保留了BP的二维纳米片结构，放大后发现其表面变得粗糙，区别与单纯的BP纳米片。原子力显微镜的表征结果表明该纳米片厚度也比初始BP 厚。然而在其表面并没有发现归属于金属氧化物的晶格，球差暗场像中可在纳米片表面观察到杂乱的亮点，很可能是无定形金属氧化物中的金属原子（Figure 1）。

Figure 1． a) TEM image showing the hybrid CoFeO@BP nanosheet. b) High magnification TEM image showing the surface of CoFeO@BP nanosheet, inset is the SAED pattern. c) AFM image of CoFeO@BP nanosheet. d) HAADF-STEM image of CoFeO@BP nanosheet. e) HAADF-STEM image (left) and the corresponding EDX elemental mapping of O, P, Co, and Fe.

Figure 1主要表征了CoFeO@BP的形貌，为确定其结构，还需要进一步表征。如Figure 2所示，通过拉曼表征，发现与BP相比，CoFeO@BP的图谱中出现了可归属于结晶性差的钴铁系氧化物的宽峰。而XRD结果也证实了CoFeO@BP中并未出现除了BP特征峰之外的其他特征峰，但是在惰性气氛中高温烧结后出现了钴铁氧化物的特征峰，并且BP峰消失（BP升华）。CoFeO@BP中各成分的价态则通过XPS谱图来表征。钴铁氧化物的非晶结构则可以通过CoFeO@BP中的钴和铁的扩展X射线吸收谱精细结构（EXAFS）谱图得到更充分的证明。

Figure 2. a) Raman spectrum of pure BP and CoFeO@BP nanosheets. b) XRD pattern of BP, CoFeO@BP and thermally annealed CoFeO@BP. c to f) High-resolution XPS spectra of Co 2p, Fe 2p, P 2p and O 1s for CoFeO@BP. g & h) EXAFS spectra of Co and Fe K-edge for CoFeO@BP together with various references.

在1 M KOH电解液中测试CoFeO@BP的电化学性能，可以发现，不论是HER还是OER，复合了无定形钴铁氧化物的BP的性能都要远胜于初始BP。在较高电位下甚至优于商业贵金属催化剂Pt/C、RuO₂/C。对于HER和OER，CoFeO@BP催化剂达到10 mA/cm²的电流密度的过电势分别为88 mV和266 mV，Tafel斜率则分别为51 mV dec^-1和42 mV dec^-1。将CoFeO@BP催化剂组装到两电极电解池中，可以发现其全解水效率明显优于Pt/C-RuO₂/C组装得到的不对称电解池系统。经过24 h的稳定性测试，CoFeO@BP催化剂的催化性能只略微有所衰减（从100%至93%）。

Figure 3. a) HER LSV curves of CoFeO@BP, pure BP and commercial Pt/C recorded in 1 M KOH (iR-corrected) . b) The corresponding Tafel plots. c) OER LSV curves of CoFeO@BP, pure BP and RuO₂ recorded in 1 M KOH (iR-corrected). d) The corresponding Tafel plots. e) Overall water splitting performance of CoFeO@BP and commercial Pt/C-RuO₂. f) Stability test of CoFeO@BP. Inset is a photograph showing bubble formation from both electrodes during electrolysis.

在文章的后半部分，作者对CoFeO@BP催化剂的催化机理进行了系统讨论。首先是HER，实际测试时发现，CoFeO@BP的催化性能有一个明显“优化”的过程。这一现象表明，在HER过程中，催化剂表面应当是发生了结构转变，作者初步推测，这是出于热力学亚稳态的非晶钴铁氧化物在还原电流的作用下，与金属亲和力强的BP结合得到了在HER中占优的磷化物。通过对经历HER测试后的催化剂进行XPS表征，可以发现催化剂表面的钴铁价态发生了变化，最明显的变化在于出现了0价金属。而XRD表征也可观察到归属于磷化钴的特征峰（见原文SI）。而原位表征则对这一设想提供了最直接的证据，见Figure 4。

Figure 4. a) LSV curves of CoFeO@BP recorded in 1 M KOH. The number refers to repeating test numbers. Inset: EIS spectra of CoFeO@BP recorded at -0.1 V vs. RHE in 1 M KOH. b & c) High-resolution XPS spectra of Co 2p and Fe 2p for CoFeO@BP before and after HER. d to g) In-situ HRTEM images showing the evolution of CoFeO@BP during HER. Each image below is the enlarged picture of the yellow square area, with the inset showing the corresponding FFT.

非晶金属氧化物的一大特征是表面存在大量氧空位，这一点在之前的XPS和EXAFS表征中也有所体现。这些氧空位极大地活化了氧化物表面，使得无定形金属氧化物更倾向于遵循晶格氧氧化机理（LOM）催化OER，而不是传统的吸附体演化机制（AEM）。而这一机制对电解液pH比较敏感，因其限速步骤是羟基的去质子化。同时，在LOM机制的OER中，在催化剂表面会产生过氧类（O₂²）和超氧类（O₂^-）物质。这些物质可以被四甲基铵阳离子（TMA⁺）特异性结合。用TMAOH取代KOH作为电解质，可以看到CoFeO@BP的OER性能明显下降，说明其LOM过程受到了抑制。与之相对的是，结晶相的四氧化三钴/四氧化三铁的OER性能几乎并未受到电解质更换的影响，因为结晶相的钴铁氧化物原本就不遵循LOM催化OER。

Figure 5. a) LSV curves of CoFeO@BP showing variation of OER performance with respect to pH. b) LSV curves of CoFeO@BP recorded in 1 M KOH (black) and 1 M TMAOH (red). Inset shows the Tafel plots. c) LSV curves of crystalline Co₃O₄ and Fe₃O₄ (mass ratio: 2/1) in 1 M KOH (black) and 1 M TMAOH (red). Inset shows the corresponding Tafel plots.

小结

本课题成功设计制备了一种性能好且稳定的双功能电催化剂CoFeO@BP，可以在相同的电解液条件下同时高效析氢与析氧。这样的双功能催化剂能更方便也更经济地应用到电化学裂解水中。其制备方法并不复杂，只需要通过一步溶剂热法就可以制备得到。而这项工作的另一大重点在于探讨了该催化剂高效催化背后的催化机理，尤其是无定形金属氧化物在这一催化剂中扮演的角色。首先，由于无定形钴铁氧化物的亚稳定性，它比晶相的钴铁氧化物更容易发生表面结构的转变，这是其最大的特性。由于结构的可调控性，无定形钴铁氧化物可以自适应HER和OER的催化过程，在两种半反应中遵循不同的反应机理，拥有不同的催化活性中心。而黑磷的引入，作为基底，增强了无定形钴铁氧化物的导电性，稳固了氧化物的二维方向的结构，同时也提供了掺杂的磷源。二者相辅相成。希望本文中关于CoFeO@BP催化机理的探讨可以引出更多关于此类材料的研究与应用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Adaptive Bifunctional Electrocatalyst of Amorphous CoFe Oxide @ 2D Black Phosphorus for Overall Water Splitting

Xingyun Li, Liangping Xiao, Ling Zhou, Qingchi Xu, Jian Weng, Jun Xu, Bin Liu

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202008514

课题组介绍

徐俊，2004年于安徽中医学院取得学士学位，2007年在厦门大学获得硕士学位，2012年在新加坡南洋理工大学取得博士学位，2012年入职Molycorp Singapore，2014年入职厦门大学，被聘为副教授。主要从事金属氧化物基高性能锂离子电池电极材料的制备及性能研究、基于二维黑磷烯的杂化材料的合成，及其电催化及电池领域应用等。主持过国家自然科学基金青年基金、国家自然科学家面上基金、福建省自然科学基金等多个项目。曾在Adv. Funct. Mater. ，Angew. Chem. Int. Ed. ，J. Am. Chem. Soc.等国际知名期刊发表过多项研究成果。

https://www.x-mol.com/university/faculty/44763

刘彬，于 2002 年获得新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004 年获该校硕士学位，之后于 2011 年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012 年在美国伯克利加州大学从事博士后研究。2012 年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017 年 2 月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如：Nat. Energy, Joule，Chem, Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等发表论文 150 余篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/78641

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