《硅酸盐学报》：氮气吸附法研究偏高岭土基地聚合物孔结构特征

陈  捷，卢都友，李  款，刘  贺，许仲梓
 (南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009)

摘  要：为揭示偏高岭土基地聚合物的微观孔结构特征并探索介孔地聚合物制备和微孔结构调控途径，采用氮气吸附法研究了偏高岭土基地聚合物的吸附/脱附等温曲线和微观孔结构特征(包括总孔体积、比表面积、孔形状和孔径分布等)，并讨论了水玻璃模数和水用量对地聚合物孔结构的影响。结果表明：偏高岭土基地聚合物吸附/脱附等温曲线为 IV 型，迟滞回线为 H1 和 H3 混合型；总孔体积为 0.141 8~0.313 6 cm³/g，比表面积为28.87~53.25 m²/g，孔径为 2~92 nm，其中孔径为 2~50 nm 的 介孔分别占总孔体积和比表面积的 97.82%和 98.87%；地聚合物中的孔以两端开放的圆柱形孔、平行板狭缝孔为主，同时存 在少量一端封闭的圆柱形孔、平行板狭缝孔或墨水瓶孔。调整水玻璃模数和水用量均可在一定范围内调控偏高岭土基地聚合物孔结构。水玻璃模数由 1.2 增至 1.8 时，其总孔体积由 0.225 3 cm³/g 降至 0.141 8 cm³/g，最可几孔径在 13.91~19.56 nm 范 围；水用量由 15.5 增至 18.5 时，其总孔体积从 0.221 9 cm³/g 逐渐增至 0.313 6 cm³/g，孔径分布先由水用量为 15.5 的单峰分布变为双峰分布；水用量增至 18.5 时，孔径分布显著宽化，最可几孔径消失。水用量比水玻璃模数对偏高岭土基地聚合物孔结构具有更强的调控效应。

关键词：偏高岭土；地聚合物；氮气吸附法；孔结构；介孔

中图分类号：TB321    文献标志码：A   

文章编号：0454–5648(2017)08–1121–07

网络出版时间：2017–07–23  17:55:04         

网络出版地址：

http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20170723.1755.002.html

收稿日期：2017–03–18。   

修订日期：2017–04–28。

第一作者：陈  捷(1989—)，男，硕士研究生。

通信作者：卢都友(1969—)，男，博士，教授。

前言

地聚合物是由碱性激发剂与铝硅质原料(偏高 岭土、粉煤灰等)反应形成的具有无定型三维网络状结构的新型无机胶凝材料^[1]。与普通Portland水泥 相比，地聚合物具有一系列优异性能，如强度高、耐高温和耐酸蚀性良好，且制备过程绿色低碳^[2–3]，因而成为新型胶凝材料研究热点。

除发展地聚合物结构材料外，以偏高岭土为主要铝硅质原料制备微孔和介孔地聚合物并探索其在催化、分离提纯等领域的应用也是近年来备受关注的研究领域^[4–6]。李款等^[7]通过水模板法制备了最可几孔径 15.0~28.7 nm 的偏高岭土基介孔地聚合物。 Erik 等^[8]以水为致孔剂，成功制备出孔隙率为 8%~45%，孔径小于 50 nm 的偏高岭土介孔地聚合 物，并认为可望通过孔结构和化学剪裁，开发用于药物输送或固化有毒废物的地质聚合物材料。

地聚合物的微观孔结构是其重要特性，不仅显著影响地聚合物结构材料的力学性能、抗渗和抗碳化等性能^[9–10]，对其在催化、分离提纯和药物载体等功能性领域的应用性能更有决定性影响。因此，研究和探索适于地聚合物的孔结构表征方法，准确测定和评价地聚合物不同层次孔结构，对适用于不同领域的地聚合物制备和应用至关重要。已有研究尝试的方法包括压汞法(MIP)^[11]、金属压入法[12]和低 温 N₂ 吸附法^[13]等。压汞法是基于理想圆柱孔模型而建立，是研究传统水泥基材料孔结构最常用的表征方法。然而地聚合物产物组成和包括孔结构在内的微结构形成机制与传统水泥有显著不同，其主体组成是由硅铝质原料在强碱介质中经溶解、缩聚、 重排等过程而形成的地聚合物凝胶和部分未反应原 料，几乎不含晶体产物^{[1, 14]}。总体上，和传统水泥微孔组成相比，地聚合物中纳米尺度的凝胶孔所占比例更大，晶体产物相互搭接形成的孔很少，原料不完全溶解所致墨水瓶孔效应强。因此，采用 MIP 法测定其孔结构误差较大。金属压入法可直观显示原料不完全溶解而形成的部分环形孔，但不易实现大量凝胶孔的量化测定。和压汞法类似，金属压入法测定试样孔结构时，其压入过程仍不可避免会破坏部分孔结构而偏离实际结果。

与压汞法和金属压入法表征材料孔结构不同， 低温 N₂吸附法在测试过程中不改变材料孔结构，并且具有测量范围宽(可测最小孔径达 0.35 nm)、吸附质易得和成本低等优点，同时其吸附等温线能够反映材料的孔表面积、孔体积等孔结构参数信息^[15]， 更适于材料微孔和介孔结构的表征。马骁等^[13]对钙基地聚合物微观孔结构的研究表明，采用 N₂吸附法不仅可获得主孔孔径范围和分布、孔体积等参数， 还可揭示孔形状信息。钙基地聚合物主孔孔径范围为 3~50 nm，孔形主要为两端开放的圆筒状孔、狭缝孔和细颈广体墨水瓶孔，且碱激发剂和偏高岭土掺量显著影响地聚合物微观孔隙结构。

已有研究结果显示，以偏高岭土或粉煤灰等低钙型铝硅质原料制备的地聚合物，其反应产物及形成机制与以矿渣为原料制备的高钙地聚合物有显著差异^[1]。为揭示低钙型偏高岭土基地聚合物微孔结构特征，探索介孔地聚合物制备和微孔结构调控途径，采用氮气吸附法研究不同水玻璃模数和水用量条件下制备的偏高岭土基地聚合物孔结构，并探讨以上制备参数对其微孔结构特征的影响。

结论

1) 偏高岭土基地聚合物N2吸附/脱附曲线为IV 型等温线，迟滞回线的类型为 H1 和 H3 混合型；地聚合物中孔形状以两端开放的圆柱形孔、平行板狭 缝孔为主，同时存在少量一端封闭的圆柱形孔、平行板狭缝状孔或墨水瓶孔。

2) 偏高岭土基地聚合物中总孔体积在0.141 8~ 0.313 6cm³/g 之间，比表面积为 28.87~53.25 m²/g，孔径范围在 2~92 nm，其中孔径为 2~50 nm 的介孔分别占总孔体积和比表面积的 97.82%和 98.87%， 最可几孔径在 13~30 nm。

3) 水玻璃模数从 1.2 增加至 1.8 时，偏高岭土基地聚合物总孔体积从 0.225 3 cm³/g逐渐降低至 0.141 8 cm³/g；水用量从15.5逐渐增加至 18.5 时，地聚合物总孔体积从 0.221 9 cm³/g 增加至0.313 6 cm³/g，孔径也呈现增大趋势，最可几孔径和平均孔径分别从 13.91 nm 增大至 28.64 nm 和 17.80 nm 增大至 26.67 nm。通过控制水玻璃模数和水用量等制备参数均可在一定范围内调控偏高岭土基地聚合物孔结构，且水用量比水玻璃模数具有更显著的调控效应。

4) 偏高岭土基地聚合物微观孔结构与矿渣基地聚合物有显著差异，两种体系微观孔结构特征差异主要与其原料种类及其产物类型有关。

文中部分插图

扩展阅读

1. 超低水胶比水泥硬化体早龄期显微结构与强度

     沈业青，李  辉

(安徽师范大学化学与材料科学学院，功能分子固体教育部重点实验室，安徽分子基材料省级实验室，安徽芜湖 241000)

摘  要：利用钢制模具压制干粉水泥压实体，再用毛细吸水的方法成型超低水胶比硅酸盐水泥、不同细度矿粉复合硅酸盐水泥。利用压汞测孔、背散射电子成像和小角 X 射线散射技术测试了水泥压实体及其水化硬化体早龄期结构，分析了超低水胶比水泥硬化体早期强度性能。结果表明，水泥水化早龄期硬化体内、外层水化产物的堆积密度受水泥水化前颗粒堆积结构的影响，决定水泥早龄期强度的关键因素是硬化体内层水化产物的堆积密度。压制含有较多细化堆积毛细孔的细矿粉复合硅酸盐水泥压实体，水化早龄期硬化体生成最低堆积密度的外层水化产物和最高堆积密度的内层水化产物，抗压强度最高。

关键词：毛细吸水；水泥硬化体；微结构；强度；堆积密度

中图分类号：TQ172.1   文献标志码：A   

文章编号：0454–5648(2017)05–0000–05

收稿日期：2016–06–17。   

修订日期：2017–01–17。

基金项目：国家重点基础研究发展计划(2009CB623105)资。

第一作者：沈业青(1976—)，男，博士，副教授。

2. 细度和煅烧温度对煤矸石火山灰活性及微观结构的影响

曹永丹，李彦鑫，张金山，曹  钊，孙春宝 
(内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古 包头 014010)

摘  要：通过化学吸钙量和水泥胶砂力学强度测试，研究了煅烧温度及细度对煅烧煤矸石火山灰活性的影响，并结合 X 射线 衍射、红外光谱、扫描电镜和热重测试，研究了煤矸石不同煅烧温度下矿物组成、化学结构及表面形貌发生的变化。结果表明：细度和煅烧温度都会对煅烧煤矸石火山灰活性产生影响，粒度越细煅烧煤矸石的火山灰活性越大，佳煅烧温度为 800 ℃ 左右；500 ℃煅烧时煤矸石中高岭石开始发生脱羟基反应，其层状结构逐渐被破坏；600~800 ℃煅烧时高岭石完全转变为多孔无序、非晶结构的偏高岭石；煅烧至 1 000℃时偏高岭石转化为晶态的莫来石和方石英，使煅烧煤矸石无序度变差、火山 灰活性变弱。

关键词：煤矸石；煅烧活化；偏高岭石；火山灰活性；微观结构

中图分类号：TU528    文献标志码：A   

文章编号：0454–5648(2017)08–1153–06

网络出版时间：2017–07–23  17:55:04       

网络出版地址：

http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20170723.1755.006.html

收稿日期：2017–04–10。   

修订日期：2017–05–30。

基金项目：

内蒙古自然科学基金(2017MS(LH)0521)；

内蒙古高等学校 科研项目(NJZY17174)；

国家自然科学基金(51464037)。

第一作者：曹永丹(1986—)，女，讲师，博士研究生。

通信作者：张金山(1959—)，男，教授。