夏中升,王茂国,王发洲,商得辰
(武汉理工大学,硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉 430070)
摘 要:采用第一性原理构建矿物结构模型,结合 X 射线衍射分析、熟料相分步萃取、环境扫描电镜等测试方法,研究了锰 (Mn)离子在熟料中间相的离子固溶和晶格取代机理。结果表明:锰在水泥熟料矿物中的固溶倾向从高到低依次为 C4AF、 C3A、C3S、C2S,且优先取代 C4AF 中六配位的 Fe 离子,降低了其 Al/Fe 比;熟料煅烧过程中,锰离子发生类质同象现象, 以+3 价形式固溶于 C4AF 中,形成 C4AF-C4AM连续固溶体,造成 C4AF 衍射峰向低角度偏移、衍射峰数量减少,延缓了其水化反应活性,并主要以取代八面体配位 Al 离子的形式存在于钙矾石/单硫型硫铝酸盐中。
关键词:二氧化锰;水泥熟料;铁酸盐;中间相;第一性原理
中图分类号:TQ172 文献标志码:A
文章编号:0454–5648(2017)05–0614–09
网络出版时间:2017–04–21 12:30:04
网络出版地址:
http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20170421.1230.003.html
收稿日期:2016–06–17。
修订日期:2016–12–18。
基金项目:国家科技支撑计划资助项目(2012BAC15B04)。
第一作者:夏中升(1990—),男,硕士研究生。
通信作者:王发洲(1975—),男,博士,教授。
前言
水泥窑协同处置城市和工业垃圾作为一种有效 的无害化处理方式,已成为当下研究领域关注的热点。然而,废弃物中含有的重金属元素(Mn、Cu、 Cr 等)会影响熟料的矿物晶体结构和水化特性。锰离子作为城市垃圾和工业废渣中常见的重金属离子, 具有含量高、分布广的特点,引起了国内外众多学者的广泛关注。
Knofel 等[1]、杨雷等[2]研究了 Mn 对水泥熟料矿物形成影响,发现 Mn 的存在降低了液相黏度,大大增加了熟料的液相量,从而有利于 alite 的结晶形成。Kolovos 等[3]发现 Mn 在熟料中更倾向于固溶进 C4AF 相中,并使得 C3A 含量降低,从而导致水泥试样早期强度降低。Miller[4]研究了 Mn 对 C3S 晶体结构的影响,发现在低浓度时(<0.7%),Mn 稳定 C3S的单斜晶型,但是高浓度且有氟化物存在的情况下, 可生成具有高水硬性的三方型 C3S。knofel 等[5]报道了在1 550 ℃下,MnO2在C3S中的固溶极限为2.2%, 且在低浓度时(≈0.1% Mn2O3),在 C3S 单矿中只发生 Mn4+取代 Si4+;而在高浓度时(≈2.2%),可能同时发生 Mn4+取代 Si4+以及 Mn2+取代 Ca2+。综合上述研究不难发现,众多学者将锰离子的研究重点主要集中于其对硅酸盐相的影响,但是 Mn 在熟料煅烧过程中主要固溶进中间相,而由于中间相含量和比例较小、受硅酸盐相矿物的影响难以检测分析,Mn 对水泥熟料中间相特别是 C4AF 相的结构与性能的影响机理研究不足。此外,关于重金属在熟料矿物中的固溶倾向,主要是通过背散射-能谱分析(BSE-EDS) 结合XRD 分析研究,由于Mn 在一些区域的富集, 利用EDS并不能很好地判定Mn在熟料各矿相中的固溶倾向以及离子取代方式。
利用熟料相分步萃取方法,将中间相与硅酸 盐相分离、C3A与 C4AF 相分离,再结合 X 射线光电子能谱分析(XPS)以及合成单矿的方法,从而更加清楚地研究含 Mn 中间相矿物形成过程。在熟料矿物 BSE-EDS 测试结果的基础上,通过构建熟料各矿物结构模型,再模拟 Mn 掺杂取代结构阳离子,计算体系缺陷形成能等,来探究 Mn 在 熟料各矿物中的固溶机理及倾向。后引入结构性差异因子,探究锰离子在水化浆体中的分布和离子取代。
结论
1) MnO2的掺入增加了 C4AF 的含量、降低了 C3A 的含量和熟料液相黏度,加快了 C3S 的结晶和晶粒生长,但是并未改变 C3S的晶型,空白样和对比样均为 MⅠ型。MnO2高温分解产生的 Mn2O3可与 CaO、Al2O3生成类似于 C4AF的化合物 C4AM,两 者形成类质同象混合固溶体,从而使得 C4AF 的衍射峰向低角度偏移,在 3.0%MnO2掺量时,C4AF 的衍射峰数目减少,其晶体结构发生变化,Al/Fe 降低,延缓其水化反应活性。
2) 在水泥熟料中,Mn主要以 Mn3+形式固溶进中间相,且更倾向于固溶进 C4AF、优先占据 6 配位 Fe 位置,其在各矿物相中的固溶倾向从高到低依次 为:C4AF、C3A、C3S、C2S。
3) 在水泥水化产物中,锰离子主要存在于 AFt/AFm 内,并取代晶体结构中八面体配位的 Al。
文中部分插图
扩展阅读
1. 2CaO·2SrO·3Al2O3·SO3的形成动力学
赵九野,常 钧 (大连理工大学土木工程学院,辽宁大连 116024)
摘 要:研究了一种硫铝酸锶钙矿物 2CaO·2SrO·3Al2O3·SO3(C2Š2A3$)的形成过程,采用 Rietveld 定量方法确定了不同温度、 不同保温时间下烧成熟料中 C2Š2A3$矿物的含量,并对 C2Š2A3$的形成过程进行动力学分析。结果表明:在1150–1 350 ℃ 条件下,熟料中 C2Š2A3$的含量随着保温时间的延长而增加,在 1 350℃保温 180min 时 C2Š2A3$的含量达到 97.3%; 在 1 400℃保温超过30 min 时,熟料中 C2Š2A3$的含量开始减少;在 1 450℃熟料中 C2Š2A3$的含量随保温时间的延长而降 低。形成 C2Š2A3$的固相反应符合三维扩散模型,Jander模型具有最好的拟合效果。C2Š2A3$形成过程的活化能为 479 kJ/mol。 烧成温度主要影响 C2Š2A3$矿物颗粒的细观形貌,但不会影响 C2Š2A3$矿物的元素分布及组成。
关键词:硫铝酸锶钙;动力学;Rietveld 定量方法;形成过程
中图分类号:TQ172 文献标志码:A
文章编号:0454–5648(2017)08–1128–08
网络出版时间:2017–07–23 17:55:04
网络出版地址:
http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20170723.1755.003.html
收稿日期:2017–03–20。
修订日期:2017–04–01。
基金项目:国家自然科学基金(51472041)资助项目。
第一作者:赵九野(1989—),男,博士研究生。
通信作者:常 钧(1970—),男,博士,教授。
2. 2CaSO4·K2SO4复盐对硅酸盐水泥熟料的烧成及水化的影响
黄黎明 1,2,杨正宏 1,2,宋文娟 1,2,李好新 1,2
(1. 同济大学材料科学与工程学院,上海 201804;2. 同济大学,先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 201804)
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关键词:硫酸钾钙复盐;高温烧成;矿物成分;晶型;水化性能
中图分类号:TQ172 文献标志码:A
文章编号:0454–5648(2017)11–1629–06
网络出版时间:2017–10–09 13:56:00
网络出版地址:
http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20171009.1356.020.html
收稿日期:2017–05–14。
修订日期:2017–08–29。
基金项目:国家自然科学基金重大项目(51132010)。
第一作者:黄黎明(1993—),男,硕士研究生。
通信作者:宋文娟(1983—),女,博士研究生,讲师。
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