南科大张作泰团队丨低共熔溶剂的筛选——绿色回收动力电池正极材料
低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvent, DES）是由氢键供体和受体组成的均质透明混合物，对多种金属氧化物具有良好的溶解性能，现已广泛用于金属电沉积、电抛光、提取和加工等领域。南方科技大学张作泰教授课题组基于经典的电化学原理提出了一种新型快速、简单、准确筛选 DES 还原能力的方法，并通过该方法成功筛选出了一种具有较强还原能力的氯化胆碱和尿素 DES（ChCl:Urea DES），该结果与密度泛函理论 Fukui 函数计算结果一致。该 ChCl:Urea DES 提取动力电池正极活性物质的反应温度大幅降低、反应时间大幅缩短。相关工作以底封面文章在英国皇家化学会期刊 Green Chemistry 发表。
研究背景
锂离子电池，以极高的增长需求用在移动电子、储能、运输等领域，并且在 3-6 年内会逐步退役，从而产生大量的固体废弃物，但目前废旧锂离子电池回收模式可能会造成严重的资源浪费。迫切需要研究新的废旧锂离子电池回收的方法。本文基于经典的循环伏安法提出了一套新型筛选和设计 DES 的方法，结果与密度泛函理论 Fukui 函数计算结果一致；通过筛选得到一种具有较强还原能力的 ChCl:Urea DES，该 DES 提取过程的反应条件降低至 170 度/180 度、反应 12 小时；DES 选择性提取正极材料有价金属的过程主要受电子扩散和溶剂扩散控制；在负载 DES 中，钴离子主要以六配位 Co(urea)2Cl2 的八面体结构存在；负载 DES 经“稀释-沉淀-煅烧”工艺可得到立方尖晶石型四氧化三钴。
主要内容
▲ | 图 1. 乙二醇和尿素中 O 原子和 N 原子的 fA-,fA0 和 fA+ 计算结果（红色为 O，黑色为 N） |
▲ | 图 2. 扫描速率为 50 mV s-1 时，ChCl:EG (A) 和 ChCl:Urea (B) 的循环伏安曲线；Ep 和 ln ((v/(V s-1))0.5) (C)及Ip 和 (v/(V s-1))0.5 的关系 (D) |
密度泛函理论 Fukui 函数计算 fA+ 值顺序（图 1）：尿素 N 原子 > 乙二醇 O 原子 > 尿素 O 原子，说明尿素还原能力强于乙二醇。电化学分析（图 2）结果显示：与 ChCl:EG DES 相比，ChCl:Urea DES 还原电流峰更负，证明了 ChCl:Urea DES 还原能力更强，与密度泛函理论 Fukui 函数计算结果一致；该反应是不可逆电极还原反应，主要受电子扩散控制。
▲ | 图 3. 不同温度和时间条件下，锂（A）和钴（B）的提取，锂（C）和钴（D）的浓度 |
提取实验（图 3）结果显示：反应温度为 170 度和 180 度，反应时间为 15 小时，锂和钴的提取效率可达到 90%。由提取过程的动力学分析可得：DES 选择性提取有价金属的过程主要受溶液扩散控制；采用几种溶剂的表观反应活化能顺序如下：ChCl:Urea DES > 氨溶液 > 酸，故各溶剂提取过程的温度顺序：ChCl:Urea DES > 氨溶液 > 酸。
▲ | 图 4. 不同温度和时间条件下，ChCl:Urea DES 的紫外可见（A）和红外（B）光谱图 |
紫外可见光谱和红外光谱（图 4）显示：DES 中的 Co 属于典型八面体 Co(II)离子 4T1g (F) → 4T1g (P)电子跃迁，说明负载 DES 中的 Co(II)主要以六配位八面体结构的配位化合物存在；在 2208 cm-1 和 2164 cm-1 的新吸收峰，分别属于 Co(II)配位化合物中的 Co-O 键和 Co-N 键。
▲ | 图 5. 采用不同沉淀剂经“乙醇稀释-沉淀-煅烧”工艺得到粉末的 XRD（A）和 XPS（B） |
负载 DES 经“稀释-沉淀-煅烧”工艺，采用两种稀释剂（乙醇、水）和三种沉淀剂（草酸、碳酸钠、氢氧化钠）均可得到四氧化三钴粉末。其中以乙醇为稀释剂，以草酸和氢氧化钠为沉淀剂，在 500 度煅烧 5 小时得到了结晶度较高的立方尖晶石型四氧化三钴（图 5）。
论文信息
A novel method for screening deep eutectic solvent to recycle the cathode of Li-ion batteries
Shubin Wang, Zuotai Zhang*(张作泰，南方科技大学) Zhouguang Lu, Zhenghe Xu
Green Chem., 2020, 22, 4473,
http://dx.doi.org/ 10.1039/D0GC00701C
作者信息
南方科技大学环境科学与工程学院
现任深圳市城市固体废弃物资源化技术与管理重点实验室主任、广东省土壤与地下水修复重点实验室副主任，主要从事固体废弃物高效清洁利用领域的研究工作。近五年主持包括自然科学基金委优秀青年基金、国家重点研发计划、深圳市学科布局等 10 余项国家、省部级科研项目；先后在 Appl. Cat. B: Environ., Appl Energy., ACS Sustain. Chem.& Eng., Waste. Manag., J. Hazard. Mater. 等国际知名期刊发表 SCI 文章 80 余篇；申请国家发明专利 20 余项，有多项专利实现技术转让；应邀在国际会议作报告 10 余次，多次担任分会主席；应邀担任 Journal of Cleaner Production 副主编，《中国科学：技术科学》青年编委、Metall. Mater. Trans. 的 Keyreader 等；担任中国硅酸盐学会固废分会副理事长等职务。获得广东省环境协会二等奖、中国循环经济协会技术一等奖、北京市科技进步二等奖、美国 TMS 会议最佳论文奖等。
期刊简介
Green Chemistry
Publishing frequency: 24 issues per year
该刊专注于绿色化学和可持续性替代技术的最前沿，报道的跨学科研究工作致力于构建对生物和环境友好的技术基础，以期减少化学生产对环境的影响。该刊发表的原创性研究成果代表了绿色化学研究领域的重大进展，具有广泛的吸引力。该刊的论文必须将所报道的新方法与现有方法进行比较，并证明新方法具有的优势，特别是在减少或消除对环境的不良影响方面。
Chair
Philip Jessop
加拿大女王大学
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