背景介绍
近年来，3D微结构受到人们的青睐，这是因为这种结构在可折叠微电子系统、压电微系统、微机电系统、可变形电池、生物传感器等前沿领域有非常广泛的应用。目前，在微电子加工领域最常用的方法就是光刻和印刷，用这种方法来制造3D微结构困难重重。为了制造这种3D微结构，研究者提出了许多方法：基于表面张力的组装技术，基于电、磁、热和形状记忆合金的驱动技术，残余应力驱动技术等。但是这些方法的应用非常受限，在很多金属和半导体材料中都无法采用，而这些材料是组装3D微结构不可或缺的，而且这些方法制造的微结构种类也不多。
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折纸是一门传统的手艺，通过将纸片进行机械折叠或者将现成的2D结构进行组装就能做出各种复杂结构的3D结构。如果能够像折纸一样来制造3D微结构，不仅非常实用，而且可以将预先制造的2D微结构通过简单组装就能制造出复杂的3D微结构。这种方法的关键之处在于如何解决反复折叠后结构仍然保持良好的电性能和机械性能。受到传统折纸手艺的启发，美国西北大学黄永刚和John A. Rogers院士课题组以石墨烯作为铰接采用屈曲法制备出多种可折叠的3D微结构。在单一折叠微结构中，以石墨烯为铰接，可以将铰接厚度降到1.34 nm，折叠过程中，铰接处最大主应变比以石墨烯/环氧树脂SU8为铰接的低10~100倍，只有6.373×10-2％。研究者又采用这种结构制备出多重折叠和桌形3D微结构，在多重折叠微结构中，最大主应变同样只有7.019×10-2％。以石墨烯为铰接的微结构表现出优秀的可折叠性能，反复折叠20次后依然表现出稳定的机械和导电性能。这一研究成果为可折叠智能手机和显示器以及复杂微米/纳米设备的制造提供了一条可行的途径。受到传统折纸工艺的启发，研究者采用经典的屈曲法在预拉伸的弹性体基底上实现了3D微结构的组装。研究者首先在SiO2/Si晶片上通过热蒸发和常规光刻法对Cr/Au层（5/45 nm）进行图案化设计，然后通过常规CVD工艺在其上逐层堆叠生长4层石墨烯（厚度≈1.34 nm），随后用O2等离子体进行刻蚀，4层石墨烯可以保证微结构有稳定的电子通路。接下来，研究者将光刻胶（PR）覆盖在石墨烯2D前驱体上，采用氢氟酸（HF）去除SiO2层，采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚乙烯醇（PVA）胶带将2D前驱体转移到预拉伸的弹性体基材上，最后使用去离子水和丙酮将PVA和PR层去除后得到了石墨烯3D微结构。图2. 屈曲法制备石墨烯3D微结构示意图和有限元（FEA）分析。a）二维前驱体“折纸”设计俯视图，预拉伸基底上的图案化2D前驱体横截面图；b）在可控弯曲过程中折叠机制示意图；c）通过改变长度比（Lh/Ln）在中央铰接区获得最小曲率半径的FEA结果；d）FEA预测的完全折叠结构石墨烯和环氧树脂SU8层的最大主应变（εmax），这取决于铰接区SU8层的厚度。石墨烯3D微结构包括结合区（黄色，长度Lb）和非结合区（长度Ln），结合区是通过表面化学反应将微结构牢固粘附在弹性体基体上，非结合区在受到压缩屈曲时会“弹起”。研究者采用有限元（FEA）分析了铰接区域的主应变。发现在厚度比（th/tp≈0.07）和预应变（εpre= 150％）一定的条件下，随着长度比Lh/Ln的降低，铰接区域的曲率半径减小，应变较高。因此研究者认为结构的厚度比th/tp阈值为0.125，长度比Lh/Ln=0.05时比较合理。当铰接区域中的SU8厚度（tSU8）减小时，由弹性体松弛引起的应变逐渐减小：当该层厚度tSU8 = 200 nm时，应变较高（在石墨烯和SU8层上为2.732％和6.940％）；当该层厚度tSU8≤100nm，时，应变较低（≤0.878％和≤3.788％）。当仅以石墨烯为铰接时，最大主应变比石墨烯/SU8铰接的主应变低1-2个数量级，这非常有利于设计多个可折叠结构。图3. 具有不同铰接厚度的微结构的FEA分析结果和SEM图像。a）采用屈曲法制备的单一折叠结构示意图；b-d）在铰接区域的折叠行为示意图，FEA分析了石墨烯层中的最大主应变分布，SEM图像显示3D结构随铰接厚度的变化规律，铰接区域有三种不同厚度：b）石墨烯（1.34 nm）/ SU8（100 nm），c）石墨烯（1.34 nm）/ SU8（50 nm）和d）石墨烯（1.34 nm）。比例尺，白色20 µm，黑色3 µm。研究者采用FEA分析了3种不同铰接厚度的微结构折叠过程中最大主应变的变化规律。发现当铰接厚度为101.34 nm时，150％的预应力完全释放后，最大主应变（εmax-石墨烯= 0.878％，εmax-SU8= 3.788％）远低于断裂应变阈值（≈6％）；当铰接厚度减小到th= 51.34 nm时，石墨烯层中产生的最大主应变更低，为0.289％；当仅采用石墨烯为铰接时，在折叠过程中的最大主应变可以忽略（≈6.373×10-2％），表现出优秀的可折叠性。图4. 多重折叠3D微结构。a）2D前驱体和完全折叠的3D形状示意图；b，c）在三种不同的预应变水平（比例尺，白色30微米和黑色4微米）下，石墨烯层中最大主应变的分布以及多个折叠结构的SEM图像；d）多重折叠结构在循环测试中相对电阻的变化（黑色和灰色分别表示在200％预应变下的拉伸和释放）。研究者采用这种铰接结构制备了5重折叠微结构，在3种不同预应力下（50%, 100%, 200%）采用FEA分析了最大主应变的变化，发现最大主应变在铰接区域，其中εmax-石墨烯= 1.059％，εmax-SU8= 8.136％，但仍低于石墨烯和SU8的断裂阈值。仅由石墨烯组成的铰接，主应变依然非常低（≈7.019×10-2％）。在循环拉伸测试中，石墨烯微结构表现出稳定的导电性能，折叠3D微结构表现出的电阻比未折叠的2D结构电阻高约16.7％，这是由于铰接的石墨烯承受相对较高的应变（约1.059％）造成的。图5. 在双轴压缩应变下同时向内和向外折叠的桌形可折叠3D微观结构的制备。a）2D前驱体和中间3D结构示意图；b，c）石墨烯层（b）和SU8层（c）中应变分布的有限元分析结果；d）在三种不同的预应变水平（比例尺，40μm）下的SEM图像；e）桌形3D结构的循环测试中相对电阻的变化（黑色和灰色分别表示在210％预应变下的拉伸和释放）。研究者采用双轴预应变制备出了桌子形状的3D微结构，发现铰接处石墨烯层的最大拉伸应变（εmax= 1.641％）出现在向外折叠区域（桌腿的上部），而SU8层的最大拉伸应变（εmax= 6.993％）出现在向内折叠区域（桌腿的下部）。桌形结构中铰链处的拉伸应变比与其它结构要高，但是其应变仍低于材料的断裂阈值。在折叠和展开时，电阻的变化达到≈20.2％，反复折叠后微结构仍保持稳定的导电性。美国西北大学黄永刚和John A. Rogers院士课题组联手制备出以石墨烯为铰接的3D微结构，在承受剧烈的反复折叠应变后仍然表现出优秀的机械和导电性能。在单一折叠微结构中，当石墨烯/SU8复合铰接厚度为101.34 nm时，铰接处最大主应变分别为εmax-石墨烯= 0.878％、εmax-SU8= 3.788％，远低于断裂应变阈值（≈6％）；当铰接厚度减小到51.34 nm时，石墨烯层中的主应变下降到0.289％；当仅采用石墨烯为铰接时，主应变下降了1~2个数量级，达到6.373×10-2％。在5重折叠微结构中，仅由石墨烯组成的铰接主应变依然非常低（≈7.019×10-2％）。在桌形微结构中，石墨烯/SU8复合铰接处最大主应变发生的位置不同，反复折叠20次后，微结构依然保持优秀的机械和导电特性。原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001303![]()
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