Guojun Zhou, et al, Acid Catalysis in Confined Channels of Metal-Organic Frameworks: Boosting Orthoformate Hydrolysis in Basic Solutions, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07257https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07257
3. JACS:稳定高性能水系铝离子电池的设计
由于铝的固有安全性和高理论容量,水系铝离子电池(AAIBs)引起了人们的极大关注。同时铝原料的来源广和易获得性进一步使得AAIBs在电网规模的储能方面更具吸引力。然而,铝负极上形成的钝化氧化膜和氢气副反应,以及正极利用率等有限,导致AAIBs具有低放电电压,同时循环稳定性较差。近日,广东工业大学芮先宏教授,南洋理工大学颜清宇教授,德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授报道了一种新的AAIB体系,该体系由AlxMnO2正极、锌衬底负载Zn-Al合金负极和Al(OTF)3水溶液组成。本文要点:1)通过MnO的原位电化学活化以及一个两电子反应,从而使合成的正极具有较高的理论容量。而负极是通过在锌箔衬底上沉积Al3+的简单工艺制造而成。2)特征合金界面层能有效缓解钝化,抑制枝晶生长,保证了超长期稳定的铝剥离/电镀。3)实验结果表明,该电池在超过80次循环中提供了接近1.6 V的创纪录的高放电电压平台和460 mAh g-1的比容量。这项工作为开发高性能、低成本的实用化AAIBs提供了新的途径。
Chunshuang Yan, et al, Architecting a Stable High-Energy Aqueous Al-Ion Battery, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI:10.1021/jacs.0c05054https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05054
4. JACS:通过链基无机构筑单元调整活性位点之间的间距用于氧还原反应的卟啉锆金属有机骨架
氧还原反应(ORR)是碳中性能源体系的核心反应。尽管铂族材料具有很高的ORR活性,但由于失活、动力学缓慢、昂贵的成本和自然资源的稀缺等不足,严重阻碍了铂基电催化剂的实际ORR应用。金属有机骨架(MOF)的低成本极高可扩展性为定制具有优异性能的新型电催化剂提供了独特的平台。有鉴于此,瑞典斯德哥尔摩大学黄哲昊,美国德州农工大学周宏才教授,陕西师范大学郑浩铨副教授报道了一种新的设计概念,并设计了稳定的Zr链基MOF作为ORR的有效电催化剂。PCN-226由氧化还原活性金属卟啉和Zr(+4)阳离子连接而成。本文要点:1)其使用地球储量丰富的元素,与贵金属基材料相比,显著降低了催化剂生产成本。此外,根据软硬酸碱理论(HSAB)理论,Zr(+4)阳离子与羧基官能化的金属卟啉具有很强的亲和力,并且能够产生稳定的MOF。除了用于ORR的稳定的和可访问的活性中心外,MOF具有基于无限的锯齿形氧化锆链结构。这种链状结构不仅提高了MOF的整体稳定性,而且允许氧化还原活性中心在较近的空间产生较高的反应动力学和催化剂负载量。在已报道的卟啉型ZrMOF中,PCN-226的催化活性中心密度最高。2)为了改善吸附分子和反应分子的扩散动力学,研究人员制备了PCN-226纳米晶。采用连续旋转电子衍射(cRED)和微电子衍射(MicroED)技术测定了PCN-226的结构。PCN-226作为ORR的电催化剂,表现出较高的活性和反应动力学,特别是与簇基MOF相比,表现出较高的活性和反应动力学。3)研究人员进一步证明了PCN-226可作为一种极有效果的锌空气二次电池电极材料,其峰值功率密度高达133 mW cm-2。同时在经过ORR后,PCN-226的完整性保持不变。Magdalena Ola Cichocka, et al, A Porphyrinic Zirconium Metal-Organic Framework for Oxygen Reduction Reaction: Tailoring the Spacing between Active-Sites through Chain-based Inorganic Building Units, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06329https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06329
5. JACS:阳离子掺杂对n型掺杂聚合物电导率和热电性能的影响
具有分子掺杂剂的共轭聚合物的低n掺杂效率限制了其在导电性、热电性和其他电气应用中的可用性。近年来,大量研究集中在通过改变主体聚合物或n-掺杂剂的结构来改善掺杂剂的电离。然而,有关离子掺杂剂对聚合物电导率和热电性能的影响仍然扑朔迷离。近日,北京大学裴坚教授,山东师范大学唐波教授通过系统比较两种n型掺杂剂TAM和N-DMBI-H,揭示了分子掺杂阳离子在载流子传输中的作用。本文要点:1)两种n型掺杂剂由于其不同的化学结构特征,在聚合物中表现出不同的掺杂特性。例如,在掺杂时,TAM对聚合物主链构象和微结构有序性的影响很小。然后电离后,TAM阳离子具有弱的π骨架亲和力和强的与侧链的固有亲和力。这使得掺杂体系能够在空间上屏蔽库仑势。2)研究结果表明,阳离子掺杂使得掺杂TAM的聚合物具有很高的载流子传输能力,并进一步产生了高达22±2.5 S cm-1的优异电导率和超过80 μW m-1 K-2的功率因数,这远远高于普通n掺杂N-DMBI-H的最新研究报道。更重要的是,这一策略可广泛适用于其他掺杂聚合物。该研究启发了掺杂抗衡离子在高电性和热电性聚合物中的重要作用,并表明在不牺牲Seebeck系数的情况下,通过精确地调节阳离子与主体之间的相互作用可以实现高电导率。
Yang Lu, et al, The Critical Role of Dopant Cations in Electrical Conductivity and Thermoelectric Performance of n-Doped Polymers, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI:10.1021/jacs.0c05699https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05699
理解和调整原子级分散在氧化物上的金属的催化性能是合理发展单原子催化剂(SACs)重要基石。SACs系列的设计和合成为系统性研究金属特性的功能打开了大门。近日,马克斯·普朗克煤炭研究所Gonzalo Prieto,卡尔斯鲁厄理工学院Philipp N. Plessow等在通用的MgO载体上合成了一系列基于各种4d(Ru,Rh,Pd)和5d(Ir,Pt)过渡金属的单原子催化剂。本文要点:1)实验(X射线吸收光谱法)和理论(密度泛函理论)研究表明,无论何种金属,金属阳离子都优先占据台阶边缘八面体配位的MgO晶格位置,因此被氧化物载体高度限制。2)FTIR光谱表明,暴露于缺氧的CO氧化条件后,在预催化温度下,CO驱动单原子金属中心的部分脱限,然后在稳态条件下形成了表面碳酸盐物质。该发现得到了DFT计算的支持,DFT计算表明,表面金属突起的驱动力和最终结构与金属有关,但在所有情况下都将八面体配位的M4+碳酸盐作为静态。3)结果表明,对于SACs中的单原子位点,通过金属选择可实现的CO氧化反应性差异要比先前通过氧化物载体上相邻氧化还原中心的机械参与所证明的差异要小,这表明对氧化物表面化学的调节与负载金属的选择有关。
Bidyut B. Sarma, et al. Metal-specific reactivity in single-atom-catalysts: CO oxidation on 4d and 5d transition metals atomically dispersed on MgO. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c03627 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03627
Tian-Nan Ye et al. Contribution of Nitrogen Vacancies to Ammonia Synthesis over Metal Nitride Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c06624https://doi.org/10.1021/jacs.0c06624
8. JACS: 两性聚合物物理吸附表现强润滑性能
蒙特利尔大学Xavier Banquy、卡内基·梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski等报道了物理吸附的两性离子瓶装刷聚合物在多价离子存在条件中的润滑性能,通过表面力仪(Surface Force Apparatus)进行测试。本文要点:1)和聚电解质刷在多价阳离子存在过程中极低浓度(0.1 mM)中润滑作用消失的现象有所不同,两性聚合物在相同的多价离子浓度条件中的摩擦系数(friction coefficient)低达~103,并且润滑作用能在高担载量时保持至表面磨损。界面磨损现象的发生通过多价离子和聚合物链之间的桥接作用和使两性离子部分脱水过程实现。2)最后,对聚合物膜稳定性的分析结果显示,在离子存在条件中聚合物的部分脱附并不会影响润湿行为,因此即使在物理吸附条件中,在多价离子作用中两性刷聚合物比共价修饰在表面上的聚电解质刷效果更好。Vahid Adibnia, et al. Superlubricity of zwitterionic bottlebrush polymers in the presence of multivalent ions, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07215https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07215
Jin Soo Lim, et al. Evolution of Metastable Structures at Bimetallic Surfaces from Microscopy and Machine-Learning Molecular Dynamics. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06401https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06401
Coalescence-driven verticality in mesoporous TiO2 thin films with long-range ordering. JACS, 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c05708https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05708
11. JACS:铌酸钙(001)纳米片上的银吸附量热法揭示耐烧结载体
氧化物载体上沉积的金属纳米颗粒对于许多应用至关重要,包括催化剂,燃料电池和电子产品等。因此,阐明金属纳米颗粒与氧化物表面之间的键合强度具有重要意义。有鉴于此,华盛顿大学Charles T. Campbell报道了利用金属吸附量热法和表面光谱研究了300 K下Ag在脱水HCa2Nb3O10纳米薄片(001)面上的吸附能、黏附能和吸附质结构。本文要点:1)这些脱水(“dh”)铌酸钙纳米片“(dh-HCa2Nb3O10(001))”具有化学计量比的Ca4Nb6O19。当用作催化剂载体时,使得金属纳米颗粒具有出色稳定性,并且易于通过Langmuir-Blodgett(LB)技术制备,具有高度有序性,混合氧化物的单晶表面,以及高的平台和边缘比例。在单层覆盖下,Ag在dh-HCa2Nb3O10(001)上以厚度约为2层的二维岛状形式生长。2)Ag的初始微分吸附热为~303 kJ/mol,到0.8 ML时缓慢增加到~338 kJ/mol。在较高的覆盖率下,Ag原子主要添加在这些2D孤岛的顶部,随着热量逐渐降低到银的升华热(285 kJ/mol),生长出厚度不断增加的3D纳米颗粒。Ag(s)在该铌酸钙表面的吸附能约为4.33 J/m2,比以往测得的任何氧化物表面的吸附能都要大。因此揭示了金属纳米颗粒在该载体上的耐烧结性。此外,还测量了从银到铌酸钙的电子转移。Wei Zhang et al, Silver Adsorption on Calcium Niobate(001) Nanosheets: Calorimetric Energies Explain Sinter-Resistant Support, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI:10.1021/jacs.0c05044https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05044
Florian D. Speck, et al. Atomistic Insights into the Stability of Pt Single Atom Electrocatalysts. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07138https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07138