前沿 | 镁合金微弧氧化控制工艺及对耐腐蚀性的影响

实验用AZ31B 镁合金的名义化学成分(质量分数) 为：Al 2.5~3.5%，Zn 0.6~1.4%，Mn 0.2%，Si≤0.1%，Cu ≤0.05%，Ni 0.005%，Mg余量。将AZ31B镁合金加工成50 mm×50 mm×2 mm板状试样作为基体，然后表面用1000#SiC 砂纸打磨光滑，随后用乙醇和丙酮清洗、烘干后备用。超微弧氧化(MAO) 处理采用自主研发的超MAO等离子体加工设备，主要包括自制的DOERCOAT IV型双极性脉冲电源，WHYH-550 型多功能搅拌系统以及水冷却系统。超微弧氧化电解液成份为：5~10 g/LNaOH+20~50 g/L Na₂SiO₃+5~10 g/L NaF。试样作为阳极浸在电解液中，不锈钢容器作阴极。在超MAO过程中，电解液的温度由放置在电解槽中的冷却系统控制在60 ℃以下。本实验所用的脉冲电压范围为100~1000 V，脉冲频率为0~2000 Hz，处理时间为60 min。

使用Philips FEG XL30 型SEM观察超MAO膜的微观表面形貌。电化学阻抗(EIS) 测试采用三电极测量体系，样品为工作电极，饱和甘汞电极(SCE) 为参比电极，Pt 片为辅助电极，测试溶液为3.5% (质量分数) NaCl溶液。采用PrincetonP4000电化学工作站进行样品表面阻抗值测试，为防止噪声干扰，所有实验均在屏蔽箱内进行，测量频率范围为10⁵~10^-2 Hz，正弦波信号振幅为10 mV。用ZSimpWin 软件对EIS进行解析得到电化学参量。

图1为不同脉冲频率所制备的镁合金超MAO膜截面形貌。从图中可以看到，当脉冲频率为0时，陶瓷膜表面凸凹不平疏松状，断面出现较大放电孔洞，超MAO膜的致密性很差，放电孔洞分布不均，大小不一，孔径尺度差异巨大，大孔孔径达到10µm以上，小孔孔径也在微米级并伴有明显裂纹；随着脉冲频率的不断提高，放电孔洞的数量随之增多，陶瓷颗粒尺寸、放电孔洞尺寸以及缺陷数量随之减小，氧化膜放电孔洞大小趋于一致并达到纳米级，微观组织逐渐趋于均匀致密；在高频脉冲频率作用下，超MAO膜层表面致密，陶瓷颗粒分布均匀，放电孔洞全部达到纳米级尺度，大小更为一致且均匀有序分布，虽微观组织与阳极氧化膜有差异，但彻底消除传统MAO膜类火山口状的微米级大放电孔洞，在一定程度上也呈类似孔阵排列特征（图1（a））。表1列出了不同频率下镁合金超MAO膜的孔隙率。从表中可以看出，随着脉冲频率增大，镁合超金MAO膜的孔隙率降低。综上所述，不同脉冲频率的实现了镁合金超MAO膜的微观结构的精细化控制。

图2示出不同脉冲频率所制备的镁合金超MAO膜在3.5%NaCl溶液中的EIS谱图。从图3(a)中可以看出，采用脉冲频率2000Hz所制备的镁合金超MAO膜的在0.01Hz低频阻抗值约为6.71×10⁶ Ω•cm²，显示出非常高电阻性能；此外相位角-f波特图还有一个很宽的平台，其相位角接近-90度，同样表明了镁合金超MAO膜具有良好的绝缘性能。随着脉冲波频率的从1200Hz降低至0Hz，镁合金超MAO膜的低频阻抗值也随之降低了3个数量级，在相位角波特图中平台也逐渐变窄并最后消失。

为了进一步研究脉冲频率对镁合金超MAO膜微观结构的影响，我们对镁合金超MAO膜的微观结构进行了数学建模并进行了解析：图3是镁合金超MOA膜阻抗值|Z|在不同r值随θ和ω的变化曲线。图中所示的|Z|值分布彩图是通过固定r值，通过解析参数θ和ω所得到的。从图中我们可以看到，三个图的阻抗值|Z|的分布明显一条特征曲线被分成上下两部分。下半部分的区域为|Z|值不可调节区，而上半部分为|Z|值的可调节区。对于不可调节区，随着ω值的变化|Z|值的变化区间非常小，MOA膜各局部阻抗值|Z|没有明显区别；对于可调节区，MOA膜各局部阻抗值|Z|随着ω值的增大而减小。也就是说，在|Z|值的可调节区，通过控制参数脉冲频率ω，可实现对镁合金超MAO膜微观结构的精细化控制。

脉冲频率对等离子体放电负载以及镁合金超MAO膜的均匀性和致密性有着巨大影响，通过改变脉冲频率可对镁合金超MAO膜微观结构实现精细化控制。