前沿 | 核电高温高压水中不锈钢和镍基合金的腐蚀机制

作者：韩恩厚、王俭秋、吴欣强、柯伟

来源：中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室、中国科学院金属研究所辽宁省核电材料安全与评价技术重点实验室

    目前商用核电站主要采用轻水核反应堆， 约占世界核反应堆总数的85%， 分为沸水堆和压水堆2种。此外， 重水堆占8%。因此，90% 以上的核反应堆的冷却剂为高温高压水我国核电站目前主要采用压水堆， 在未来20年内， 我国核电站的发展仍将以压水堆为主。

    核电关键材料的失效可能会造成十分严重的后果， 不仅引发核电站的安全事故， 甚至影响民众和环境的安全，危及国民经济的可持续发展。保障核电站的安全首先需要深入了解材料在高温高压水中的环境损伤行为与机制，并能检测和监测材料损伤的状态。

    为了节约资源和降低成本，核电的发展还要求不断延长核电站的寿命。全世界许多电站已经达到或接近30一40年的设计寿命， 急需延长到60年甚至80年。延寿更需要掌握核电高温高压水中长期服役过程中的材料腐蚀行为规律与性能退化机制。

    高温高压水的物理、化学性质较室温时有很大变化，包括水的密度、电离常数等， 因而水的高温PH值与常温明显不同。 此时， 金属材料的腐蚀速率和机理与常温时可能不同为了满足核电站设备长期使用的可靠性， 并开展较为准确的寿命预测， 理解高温高压水中材料的腐蚀机理，监测和检测水化学状态并获取腐蚀电位等参数， 是开展寿命评价的科学基础。

    不锈钢和镍基合金是核电站中的常用金属材料这些材料，在核电高温高压水中服役时常常会发生局部腐蚀， 如应力腐蚀开裂、晶间腐蚀和点蚀等等。一般认为， 金属和合金在高温高压水环境中的腐蚀本质上是电化学过程。因此， 人们围绕电化学机制开展了一系列工作。过去， 也有一些高温高压水中材料表面氧化膜的厚度、组成和结构的研究报道， 但是一直没有把腐蚀电化学行为与材料的表面膜特性有机联系起来， 而局部腐蚀的起始和扩展与金属表面的氧化膜特性有关当表面存在初始微观缺陷时， 裂纹的萌生仍然缺乏公认的机制。

    本文综述了本课题组近年来研究的不锈钢和镍基合金在核电高温高压水中的腐蚀电化学行为规律， 以及材料表面膜的成分、组织与结构特征， 通过系统分析， 试图把膜的特性与腐蚀电化学行为联系起来， 并讨论了核电高温高压水中材料的腐蚀与应力腐蚀机制。

    通常认为， 在水介质中的腐蚀是电化学腐蚀。由于高温高压的实验技术困难， 在核电高温高压水中材料的腐蚀电化学行为研究结果相对较少。美国Macdonald研究组成功地发展了材料在高温高压水中的电化学测试原理和技术方法。由此测量了碳钢、不锈钢等材料的腐蚀规律通过比较亚临界和超临界水状态下不锈钢的腐蚀行为，指出温度和介质流动速度是影响腐蚀速率的主要参数， 腐蚀速率在350℃时最高。

    实现高温高压水环境中原位电化学测试最大的困难之一是制备适合于苛刻高温高压水环境中使用的工作电极。其中，绝缘与密封是保证电极稳定性的关键。本课题组发展了超临界和核电高温高压水中的腐蚀电化学测试方法，研发了多种电极和测试系统。

    从热力学角度， 开展电化学研究首先是构建电位一PH图，可以根据已有的热力学数据通过计算得到，在高温高压水中则需要调整参数后计算（图1）与室温比较，高温高压水中的腐蚀反应整体向左侧移动。以Fe为例，室温下中性介质中有Fe²⁺和Fe₂O₃生成， 而在高温高压水中则生成Fe₃O₄和Fe₂O₃可见， 温度和值的影响非常明显。

    结合动力学测试和热力学分析， 研究了不锈钢和镍基合金在超临界水和核电高温高压水中的腐蚀行为,系统比较了温度和值在高温高压水中对腐蚀动力学行为的影响。

    温度为25一200℃之间，304不锈钢存在钝化区，升高温度，钝化电位区间变窄， 维钝电流密度增加（图2），表明温度升高时钝化膜的稳定性和保护性减弱。250和300℃时，阳极电流密度从一0.35V开始缓慢增加，阳极电流密度相对较高（超过100μA/cm²）， 不锈钢的钝化特征消失，表面氧化膜以腐蚀产物膜为主，其对基体金属虽具有一定的保护作用， 但保护能力明显弱于低温下的钝化膜。

    25一300℃ 时， 304 不锈钢的极化曲线均存在相对稳定的阳极电流密度区间， 取其电流密度i的对数与温度作图， 发现呈现2 段直线关系（图3）。 该直线关系符合A rrheniuS 关系式： i= Aexp（一Q /（R T））。 其中， A 为常数， Q 为活化能， R 为摩尔气体常数， T 为热力学温度。经计算可得温度为25 一200℃时， 氧化膜生长的活化能为14 .66 kJ /mol , 该活化能与离子在液相中迁移活化能的量级一致温度为200一300℃时， 氧化膜生长的活化能为65 .50 kJ /mol , 该活化能处于化学反应的活化能区间#该结果说明， 温度升高， 氧化膜生长的动力学控制步骤发生改变。

    类似地， 研究了镍基合金625 的电化学腐蚀动力学行为。 发现温度升高， 镍基合金625 在高温高压水溶液中的腐蚀电流密度增加， 说明其耐蚀性下降（图4）。 计算表明， 25一150℃ 时， 氧化膜生长的活化能为21.79 kJ/mol;200一300℃时， 氧化膜生长的活化能为76.65 kJ/mol.说明高温和低温水溶液中的腐蚀由不同的动力学过程控制（图5）。

    金属材料与液相介质接触时， 在金属与溶液界面存在不同的区域。 从材料一侧是表面形成氧化膜， 而在溶液一侧则存在双电层。 金属表面的氧化膜是发生化学反应和电化学反应的障碍， 溶液与材料基体通过离子/电子的交换过程需要通过该膜层。 大量的研究结果认为， 该氧化膜有时为单层， 更多时为双层结构。 既然膜层是介于腐蚀介质与基体金属之间， 膜的电学性质、化学性质和微观结构等成为决定腐蚀速率的关键。

    2.1 膜的电子性质

    绝大多数金属表面所生成的氧化膜都是半导体膜。 由于半导体中电子的浓度较低， 达到平衡时会在界面区形成耗尽层（或称为空间电荷层）。 在电解液一侧则形成Helmholtz 层。

    通过测定氧化膜空间电荷层电容与电极电位的函数关系可以了解氧化膜的半导体性质！ 载流子的分布情况和平带电位。 假设可以忽略Helmholtz 层的电容， 则测量的电容C 等于空间电荷电容。 测量的电容C 利用C = 一1/ （wZ″） 计算得到， 其中w是角频率， Z 是总阻抗。 根据Mott一Sehottky（M一S） 分析理论， n-型和p-型半导体的空间电荷电容可分别表示为

    式中， N_A和N_D分别是氧化膜中的供体和受体浓度， 即载流子密度； e 是电子电荷（1.60 x10^-19） ; g 是氧化膜介电常数； ε₀是真空介电常数； S 是电极面积； k为Boltzmann 常数；φ是施加电位； _φfb为平带电位。

    304 不锈钢在25一300℃ 区间的高温高压水中， 其M 一S 曲线上存在2 个线性区间（图6）。 当电位高于平带电位时， 曲线斜率为正值， 表现为n一型半导体；当电位低于平带电位时， 曲线斜率为负值， 表现为p一型半导体。 根据直线的斜率， 并假定：ε= 12 , 求出氧化膜中载流子密度（表1） , 其随温度升高而增加。载流子密度增大， 说明氧化膜中缺陷密度增多， 膜的保护性变差， 这与前面高温下阳极电流密度显着增加一致。

    镍基合金625 在25一300℃区间的M一S 曲线上却只存在一个线性区间， 表现为n一型半导体。 690 镍基合金表现为p一n结。

    2.2 膜的化学成分组成

    XPS 的分析结果（图7） 表明， 所有温度下30 4 不锈钢氧化膜表面（溅射时间为0s） 的CrZp3/2 谱均在577eV 显示一个主峰， 对应Cr³⁺的峰。 25 和100℃时，氧化膜表面还存在明显单质Cr⁰（574. 0eV ） 的肩膀。 延长溅射剥离时间，Cr⁰峰强度增加， Cr氧化态的结合能从577eV 转变为576eV . Cr元素在576eV 的峰对应于Cr₂O_3。

    304 不锈钢氧化膜表面的Fe2p3/2 谱在所有温度下均是在结合能为711eV 处显示一个主峰（图8） , 对应的化合物可能为Fe₂O₃或FeOOH.25 和100℃ 时， 氧化膜表面还存在明显的单质Fe⁰峰（707 eV ）。深度溅射发现， 25 一300℃时， 氧化膜表面以下的Fe2p3/2 谱均出现Fe²⁺峰Fe³⁺峰。

    所有温度时元素Ni 均以金属态Nio 存在于氧化膜内层（图9）， 该单质峰应该是由基体金属中的Ni元素引起的。因此， 25 和100℃ 时， Ni 不参与成膜而在200 和300℃ 时， Ni主要以Ni（0H）₂的形式存在于氧化膜表面。

    O 在所有温度下均以0^2一和OH^一形式存在（图10 ）。 表2是不同温度时304 不锈钢氧化膜表面和内层的0^2一和OH^一在O 元素中的所占比例。 25一200℃ 时，氧化膜表面和内层均含有较高浓度的OH^一说明氧化膜是含水的氧化物： 而300℃ 时， 仅在氧化膜表面含有少里的OH^一， 此时氧化膜内层主要由无水氧化物组成。

    304 不锈钢氧化膜内合金元素的深度分布结果（图11）显示， 25℃时， 氧化膜表面富Fe , 而金属/膜界面富Cr。100一300℃ 时， 氧化膜相对于基体是富Cr 的。所有温度下N i 元素对氧化膜的贡献不明显。

    事实上， 在镍基合金中也存在许多类似的规律性, Ni 的参与情况除外。

    2.3 膜的微观结构观察

    透射电镜（TEM） 的分析表明， 304 不锈钢在高温高压水中形成的氧化膜的外层疏松， 由非定量化学结构的尖晶石构成， 该尖晶石与内层结合紧密（图12 和13）。 内层较致密， 由纳米氧化物颗粒构成， 内层氧化物的晶粒尺寸从外到内逐渐减小， 内层与基体结合处是非晶结构。

    影响核电站材料腐蚀和应力腐蚀的因素很多， 从工程角度看， 主要来源于冶金质量、加工、制造、安装、运行和维护全寿期的各个环节， 例如： 宏、微观缺陷和制备工艺参数的控制、加工工艺参数的选择、运输流程、安装、运行水化学参数控制和维修维护都可能引入材料结构缺陷、局部变形或水化学等影响腐蚀和应力腐蚀的因素。 蒸汽发生器是核电站一、二回路的压力边界的关键部件。 镍基合金690 是目前核电蒸汽发生器常用的管材。 在核电高温高压水中690 合金有发生腐蚀和应力腐蚀的倾向， 澄清其原因和机制对提出全寿期内降低腐蚀的方法具有重要意义。

    3.1 材料微观成分和结构对腐蚀和应力腐蚀裂纹萌生的影响

    材料制备过程中会引入微观成分或局部成分的不均匀而导致微观夹杂物的存在， 此时会加速腐蚀或应力腐蚀。材料在制备时通过。通过晶界（GB） 质量的有效控制有可能明显改湃材料的腐蚀-孙让力腐蚀性能。

    3.1.1 TIN 夹杂物的影响

    商用核级690 合金管的外表而有沿着径回方l如均呈分散颗粒状和条带状TIN 夹杂（图14 和15）。并TiN这些TIN夹杂经常以亚微米尺度的MgO暴露到外表为形核点。即在TIN 的心部是MgO （图14a ）。一旦表而加工将TIN心部的MgO 暴露到外表。 MgO核心在核电高温高压水中会因优先腐蚀而产生改蚀。 加速在夹杂底部的裂纹萌生（图14b）。条带状的TIN 夹杂也常常分布在表面和近表面。 由于TIN 和基体合金变形不协调，机械加工会导致 IN 条带断裂， 产生微孔洞和局部应力集中。 在核电一回路水中浸泡后， 在图15b 截面图上显示出在条带处可以优先萌生裂纹。 因此， 在690 合金冶炼过程中， 应该尽量减少MgO 杂质， 同时控制Ti 和N 含量， 减少TIN 夹杂的数量， 控制其尺寸和分布， 特别是TIN 条带的生成， 从而提高材料的耐腐蚀和应力腐蚀能力。

    3.1.2 晶界取向的影响

    在保证材料化学成分和冶炼工艺确定的前提下， 制造过程中冷加工通常导致材料内部微观结构发生改变， 例如晶界取向、位错密度的改变。 美国GE 和法国AREVA 等实验室很早就发现轧制态的600 合金的应力腐蚀裂纹扩展速率比锻造态快近100 倍。 冷加工影响应力腐蚀开裂的微观机理一直是研究重点。

    通过一维、 二维拉伸， 结合原位电子背散射衍射（EBSD ） 观察和TEM 研究发现， 一维变形使690 合金的低Σ重位点阵晶界数量减少； 同时在一维拉伸9% 变形量后， 690 合金内部位错密度增加， 造成位错在晶界塞积， 位错处于高能状态（图16）。可见， 一维冷加工提高了690 合金自身的能量， 使其处于高能状态而有利于腐蚀。 当二维拉伸样品在先承受X 方向变形后（图17）， 690合金的低Σ重位点阵晶界数量先减少： 当施加Y 方向的变形后， 低Σ重位点阵晶界数量出现了部分恢复。 并且在9 % 的二维交替拉伸变形后， 位错呈缠结结构。 可见， 一维轧制态的镍基合金的能量高于二维锻造态， 所以在高温高压水中的应力腐蚀开裂速率要快。 由于低Σ重位点阵晶界的能量低， 增加其数量对降低腐蚀速度有益。 在材料制备时， 使用锻造工艺的材料比轧制时具有更好的延缓应力腐蚀发生的能力。 当然， 在进行一、二回路关键构件寿命评估时， 应该根据构件的制造工艺， 对锻造和轧制的材料采用不同的开裂速率进行剩余寿命评估。

    3.2 材料表面缺陷对腐蚀和应力腐蚀行为的影响

    蒸汽发生器的管板的孔径与蒸汽发生器管的外径相差很小， 插管过程中的划伤几乎不可避免。 核电站现场已经发生了多起服役蒸汽发生器管600合金因插管时划伤导致的应力腐蚀开裂。 为了研究划伤对690合金的影响，采用自制的模拟划伤设备人为制备划伤， 研究带有表面划伤的690 合金在高温高压水中的腐蚀和应力腐蚀。划伤使690 合金发生严重的局部形变， 划伤边缘晶粒发生严重形变， 导致扭曲的孪晶界、晶界和滑移带（图15）。由于690 合金具有很低的堆垛层错能， 所以在划伤、打磨等表面冷加工变形时， 表面很容易形成机械孪晶和进一步的晶粒细化。 由于划伤瞬间产生的局部大的变形量和变形速率， 划伤底部的晶粒发生细化（图19b）， 划伤的边缘由于变形量和变形速率减小。 晶粒还没有细化， 但出现了明显的机械孪晶（图19c） . 在含Pb 高温碱溶液中浸泡2 个月后发现， 在划伤底部发生了沿晶应力腐蚀裂纹萌生（图18d）。XRD 测量表明， 划伤底部存在高达235 MPa 的平均残余压应力。 而传统上认为， 应力腐蚀只发生在拉应加勺状态下。 书实上， 应力腐蚀是局部材料在局部力学和化学的交互作用下发生的破坏。 由于划伤变形导致划伤底部晶粒细化、原始晶界畸变和表面缺陷， 腐蚀首先在弯曲的晶界或表面缺陷处优先发生， 并且腐蚀产生的氧化物在缺陷或晶界内塞积， 氧化物的楔形力导致腐蚀的晶界前端产生局部拉应力。 即使在宏观压应力区， 该缺陷前端的局部拉应力可以导致应力腐蚀开裂发生。

    该研究结果同样适用于打磨等表面冷加工对应力腐蚀的影响。 表面冷加工和划伤导致的表面变形相类似， 只是划伤的形变更局部化， 而打磨的表面变形是更大范围或整个表面。 打磨包括表面加工、焊后打磨、管内壁调整的打磨等， 如果打磨工艺不当， 就会在近表面产生细晶层和高密度位错结构， 使材料表面能量升高， 加速腐蚀和应力腐蚀萌生。 因此， 在设计和构件加工时， 除考虑锻造和轧制的制备工艺， 还要严格规定加工工艺， 减少大变形的引人。

    3.3 水环境介质条件对腐蚀行为的影响

    由于溶解氧会加速腐蚀、加速应力腐蚀裂纹扩展速率， 压水堆核电站一回路要严格控制O 含量。 溶解氧条件下在690 合金表面形成的产物膜和溶解氢条件下的不同。溶解氢条件下， 表面膜是致密的Cr₂O₃, 具有保护性内腐蚀速率低。约1.6一0.8 mn/d.耐应力腐蚀开裂；而溶解氧条件下 , 材料发生内、外氧化。 内氧化物呈胞状结构， 富N i 贫Cr, 胞间有传质通道， 内氧化膜不致密。并且基体表面贫Cr, 使690合金表面丧失。高Cr 的优异性能（图20）。 所以， 在实际运行条件下, 要严格控制水化学，在添加新冷却剂时避免带入溶解氧；起堆时， 也应该减少剩余的O含量。 否则， 即使是选用690合金， 由于表面Cr 溶解。 表层材料接近600合金的成分经过民期服役，一样有发生应力腐蚀的危险。

    （1） 不锈钢和镍基合金在核电高温高压水中均表现为非钝化行为。 而不是低温水溶液中的钝化行为。 从热力学激活能角度看， 高温和低温水溶液中的腐蚀机理明显不同。高温高压水中是电化学与氧化联合作用。 而常温卜则为电化学控制。

    （2） 表面膜在低温水溶液中是致密的钝化膜。并巨有氢氧化物存在； 核电高温高压水中则是外层疏松的腐蚀产物膜、氢氧化物很少， 而内层为相对致密的纳米晶构成的半导体膜， 由非定敬化学的尖晶石氧化物构成。

    （3）核电关键材料的应力腐蚀敏感性与材料制备过程中产生的微观缺陷、位错结构和晶界结构有关。 降低TIN夹杂物的尺寸和数量、采用控制压力加工参数或其它方法提高材料内部的低公重位点阵晶界数量是延缓腐蚀和应力腐蚀的重要措施， 其原因是使材料具有更多的处于低能状态的晶界结构和低能的位错结构。

    （4 ）腐蚀产生的氧化物的楔形力导致缺陷前端产生局部拉应力， 即使在宏观爪应力区”缺陷前端的局部拉应力可导致应力腐蚀开裂的发尘与扩展。 划伤和打磨等不当的表面冷加工使构件表层发生局部或整体的严重形变， 产生高能的局部结构， 加速腐蚀和应力腐蚀发生， 在加工、运输、装配、 焊接等涉及到表面时， 避免不当的表面形变会延长结构寿命。