青岛大学《自然·材料》重磅：锂离子电池中的自旋极化电容

在锂离子电池中，过渡族金属化合物材料反常的超出理论极限的额外容量现象引发了人们的广泛关注。多位国际能源领域知名专家都对该现象提出了理论解释（如凝胶聚合物薄膜的生长、空间电荷存储以及LiOH到Li₂O和LiH的表面转化），然而由于电极材料界面处的复杂性超出常规设备的测试能力，其蕴藏的储能机制始终处于争议中。

近日，顶级期刊Nature Materials 在线发表了题为“Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry”的原创研究成果，研究人员对过渡族金属化合物储能机制进行了深入研究，取得了重大突破。该论文第一作者分别为青岛大学李强、李洪森教授，硕士研究生夏清涛、胡正强。通讯作者分别为美国得克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授，加拿大滑铁卢大学苗国兴教授，青岛大学李洪森、李强教授。

图1. Fe₃O₄电极表征。a) Fe₃O₄在0.1 A g^-1电流密度下的充放电曲线；b) 完全锂化后的Fe₃O₄电极BF-STEM图；c) 高分辨率的BF-STEM图，显示出Fe纳米颗粒分布在Li₂O中；d) Fe₃O₄电极在锂化前（黑色）、后（蓝色）的磁滞曲线，以及后者的郎之万拟合曲线（紫色）。图片来源：Nat. Mater.

图2. 原位XRD以及磁性测试。a) 原位XRD图谱显示了在60 mA g^-1电流密度下，Fe₃O₄的(220)、(311)、(511)和(440)特征峰在OCV到1.2 V的电位范围内的演变过程；b) Fe₃O₄电极的电化学充放电曲线以及相应的原位磁响应信号（在3T的磁场条件下）。图片来源：Nat. Mater.

图3. 原位观测Fe₃O₄/Li电池在充放电过程中的磁响应。在3T磁场条件下，Fe₃O₄电极的充放电循环曲线及其对应的原位磁响应信号。图片来源：Nat. Mater.

图4. Fe₃O₄/Li电池在0.01到1 V之间的电化学原位磁性测试。a) Fe₃O₄电极在不同扫速下的循环伏安曲线（提前放电到0.01 V）；b) 利用峰值电流与扫描速率的相关性确定b值; c) 在0.01 V-1V电压窗口之间，Fe₃O₄电极的充放电循环曲线及其对应的原位磁响应信号。图片来源：Nat. Mater.

图5. 自旋极化电子在Fe⁰/Li₂O界面的表面电容示意图。a) 铁磁性金属晶粒表面的自旋极化态密度(放电前后)示意图；b) 用于额外储锂的表面电容模型（形成空间电荷存储区）。图片来源：Nat. Mater.

通过原位磁性监测，本文研究了纳米复合物T^M/Li₂O内部电子结构的演化以揭示锂离子电池额外容量的起源。磁性测试结果表明Fe₃O₄/Li电池在低电位下，还原产物Fe⁰金属纳米颗粒可以存储大量自旋极化的电子，产生大量额外电容并引起明显的电极表面磁化强度变化。进一步通过电极表面磁化强度的变化值，量化出了金属颗粒的表面电容，数值与实验测试出的结果相一致。另外，实验直接证实了自旋极化电容在其他过渡金属化合物中是普适性存在的。

参考文献：

Qiang Li, Hongsen Li, Qingtao Xia, Zhengqiang Hu, Yue Zhu, Shishen Yan, Chen Ge, Qinghua Zhang, Xiaoxiong Wang, Xiantao Shang, Shuting Fan, Yunze Long, Lin Gu, Guo-Xing Miao, Guihua Yu, Jagadeesh S. Moodera，Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry，Nat. Mater., 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y

来源:X-mol

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