固态超分子化学(solid supramolecular chemistry)的最终目的是通过控制超分子自组装结构来实现各式各样的科技应用，例如:表面修饰、分子结晶工程与分子电子器件等。利用非共价键表面自组装的超分子结构制备出具新兴功能的特殊结构依旧是科研热点议题。特殊分子结构的制备不仅仅需要合适的超分子材料，更需要可控的外部条件刺激，例如温度、浓度或者电场刺激等，这些科研进展组成了“刺激响应系统”，此主题已成当代学科显学。控制分子结晶一直是众多科研领域的核心之一，而扫描隧穿电子显微镜(scanning tunneling microscope, STM)是目前最普遍应用在观测二维超分子组装结构的工具。利用 STM，我们能够深入的探讨固体表面超分子结晶学。近几年，很多相关超分子结晶工程的报道使得我们对超分子结晶学的基础知识有了更进一步认识，然而，利用 STM 研究超分子结构的动态成核与长晶过程文献上并不多见，本科研工作主要报道这一研究缺口。

在本研究中，我们尝试阐述二维超分子的成核和生长机理。Curtin-Hammett 理论描述了动力学偏好的结晶相与热力学偏好的结晶相间的差别。动力学偏好的结晶相因更小的能障往往能更快形成。而热力学偏好的结晶产物因最终能量最低而可成为最稳定的结构,但发生的时机往往较慢，本文中所研究的分子具有电极性灵敏性，因此分子薄膜的生长可受电场极性、强度等控制，因此本文主要探究分子薄膜早期成核状态与分子长晶过程。众所周知，特别是在二维超分子化学领域，分子自组装将会呈现出多晶态。通常情况下，当使用高浓度的样品溶液滴在固体表面上时，一般可预期将会出现杂乱的混乱态（多种晶相），那是因为各种晶相的晶核迅速生成并同时生长。混乱态的出现说明该分子拥有不止一种晶体类型，通过控制温度或浓度的参数一般得以实现调控超分子的晶体类型或生长行为。然而，最近也有报道表明外加的电场刺激亦能控制晶体生长，甚至可产生前所未见的新型晶体类型。然而,通过 STM 施加外加电场来控制液固界面环境下的二维超分子晶体的报道还是相当罕见，本研究因此引起高度重视，发表在英国皇家化学会的 Nanoscale 期刊，并为封面文章。

在本研究中，选取 [1,1′: 4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸，通过外加 STM 电场刺激来探讨新型二维自组装结构的晶体生长过程。样品制备: TPTC 分子通过溶液法溶解在辛酸溶液中，通过超声和加热过程后，滴在 HOPG 石墨基材上，再通过 STM 进行观察。一般情况下，TPTC 在二维界面处偏向于孔洞状的结构排列，如图 1(a)(b)所示，TPTC 分子通过其侧端柔性基形成的氢键相连接，其因结构上的特殊对称性存在共五种孔洞的组装方式。有趣的是，在基材施加正偏压的情况下，特殊的紧密型排列结构将会取代原有的孔洞状结构，这种紧密排列结构在一般情况下不会自然生成。

高解析的 STM 观察发现紧密型晶体在 STM 电场刺激下存在两种手性异构体 R 和 S，另外还观察到一种短暂存在的“头对头型结构（不稳定，最终会转换为 R 或者 S）如图 2（e），R 与 S 型其出现的概率一致说明其热力学稳定性相当。正偏压下出现的紧密型晶体将会呈现出多晶态如图 2（b）所示，其中包含了大大小小不同方向的 R 和 S 的手性晶体。基于以上的实验观察，本篇论文报导一种全新的制备二维超分子单晶的手段。

从图 3 的结果中可以发现，通过控制外加电场的强弱能够起到控制紧密型晶体的成核和生长速率。类比于传统晶体生长理论，可以发现正偏压的作用类似于过冷度等概念。熔融状态下的分子在施加适当过冷度的情况下会自行结晶生长，随着过冷度的增大，晶体生长速率将会降低而晶体成核速率将会增加，造成多晶相越多并且晶体体积越来越小的现象。在本实验中，强的正偏压刺激下，紧密型晶体成核速率极快，最终将会形成域多且小的多晶相；随着外加电压的减小，成核所需能量无法得到满足，其成核几率将会大大减小导致出现域少且大的多晶态。利用 STM 精准的控制其外部电压值，将能允许我们实现单个晶核的形成进而控制单晶的生长。除此之外值得注意的是，正电压存在最小值，如果取消对晶体的正电压刺激，紧密型的晶体将不会存在，所以将紧密型晶体移除扫描的刺激源范围外，紧密型排列将自行瓦解转换为孔洞状结构,然而重要的是,当紧密型排列面积足够大时,将形成相当稳定的能量,因此我们接着测试发展超分子单晶薄膜。

在本实验中，TPTC 紧密型晶体的适当成核电压在 0.16V-0.22V 的范围内，我们能够得到缓慢稀疏的紧密型晶体核，此时针对某一初始状态小晶核进行持续电压电流刺激（将扫面范围聚焦在单一晶核上）将可加速其继续生长，最终可得到该晶相的二维单晶。

图 5 展现了在正偏压下，紧密型晶体的成核和生长过程。可以看到在适当的选取偏压和电流后，单个晶核的生长是可行的。整个单晶的生长都是从小的扫描范围开始，只有在电压电流的刺激下，单晶的紧密型结构才会持续生长，而其余未扫描的地方不会出现任何紧密型的聚集。

除此之外，在图 5（c）和（f）中可以观测到单晶的周围出现了不期望的附生的其他晶相。通过移动 STM 的扫描范围，使得多余的晶体得不到电流电压的刺激下，其会自动消退。例如图 3（c）中，在晶体左侧出现多余晶相，只需要将扫描范围向右移使得多晶体无法得到电流电压刺激下，其将会消失如图 3（d）所示。最终我们得到了 100nm² 的紧密型 TPTC 二维单晶。

在晶核生成的初始阶段，如果适当的选择其晶核类型如 R 或者 S，再聚焦电刺激扫描观察的话，就能够得到两种类型的紧密型单晶结构 R 和 S,图 6 为 100nm²的两种单晶。

除此之外，我们也观察到在单晶生长的过程中出现了晶体的自修复过程，在单晶生长的过程中，会出现少量的断裂等情况，甚至在断裂的缝隙中出现不期望的其他类型或者方向的晶体，而这一过程在 STM 电场刺激下将会自动修复，被称为“Oswald ripening”效应。

最后本文作者总结道，我们通过控制 STM 的外加电场刺激实现了巧妙的二维超分子单晶生长，这也是从未有人报道过的。一般来说，分子晶体生长都是从多个晶核同时生长，最终成为混乱的多晶态，我们的方法提供了一种强力可靠的方式去制备单晶。虽然在 STM 的电场刺激下也会形成多个晶核，但是我们可以采用缩小电刺激范围(扫描范围)的方法去针对单一晶核，使其继续生长，同时其他晶核因为缺少电刺激而不稳定最后消失。除此之外，针对有手性异构体的晶体类型，我们的方法也能有效的筛选手性类型，最终得到目标单晶。

我们为超分子化学领域提供了一种新奇的单晶制备方法。除了 TPTC 以外的一些具备相似结构的超分子，都可以利用该方法制备某一特定晶体的单晶。利用该方式制备特定分子的二维单晶结构，其应具有比多晶结构更优异的性能，如: 导电性或者高导热性等，在器件等领域方面都着不小的潜力,在分子电子学中提供一种新颖制备超分子单晶薄膜的方式，目前该技术专利申请已提出，希望我们的科研成果可以持续往科技化生活前进,终将科研成果商品化造福人类社会。

• Nanoscale tailoring of supramolecular crystals via an oriented external electric field
  Xingming Zeng, Sadaf Bashir Khan, Ayyaz Mahmood and Shern-Long Lee*（李昇隆，深圳大学）
  Nanoscale, 2020,12, 15072-15080
  http://dx.doi.org/10.1039/D0NR01946A

  
  

李昇隆 教授

深圳大学

李昇隆(Shern-Long Lee)教授 2009 年于台湾大学化学所博士班毕业，导师陈俊显教授，2009-2012 与 2012-2015 年分别在博导与鲁汶大学化学系 Steven De Feyter 教授课题组从事博士后研究工作，于 2017 年加盟深圳大学高等研究院担任研究员乙职，主要从事超分子自组装研究课题，期间于国际知名期刊(J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano)发表多篇论文，对使用 STM 研究超分子自组装有着扎实的经验积累。

Nanoscale

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IF: 6.895 *

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