作为肉眼能看到的最后一种元素之一，锔在锕系元素中是独一无二的，因为它的半填充5f 7壳层的能量比其他5f n结构低，因此它既不易氧化还原，又不易形成与5f壳层结合的化学键。
然而，在高压下，金属锔的5f电子经历了从局域到流动的转变。这种转变伴随着由锔原子之间的磁相互作用所决定的晶体结构。那么，是否也可以通过施加压力来改变锔（III）-配体相互作用中的前线金属轨道，从而诱导形成具有一定共价性的金属-配体键呢？由佛罗里达州立大学教授Thomas Albrecht-Schmitt及布法罗大学和亚琛大学的合作者领导的研究小组展示了锔是如何对挤压两颗钻石之间的样品所产生的高压作出反应的：通过缩短其与周围较轻原子之间的距离，可以对影响锔与其他元素结合能力的外层电子的行为进行改变。研究结果以“Compression of curium pyrrolidine-dithiocarbamate enhances covalency”发表在Nature杂志上。Cm-1单晶的吸收光谱显示出与Cm3+一致的特征性尖锐f–f跃迁。更重要的是，温度变化得到的光致发光光谱显示中心在16635cm−1（611nm）的主峰出现了743cm−1的异常大分裂，如图2a所示。这种转变是由发射Group A态的四个不同能级引起的。利用Cm3+苯六甲酸酯（[C6(CO2)6]6-）化合物Cm2（mellitate）(H2O)8·2H2O（Cm-2）作为比较，并用相同的方法对其进行了表征。这种化合物只含有与配体的羧基部分或水分子结合的Cm-O键，其中发射态的四个配体场能级即使在低温下也无法从16750cm−1（597 nm）处的主峰分辨出来。a：Cm-1中[Cm(pydtc)4]-阴离子的热椭球图，Cm3+阳离子由四个双齿pydtc-配体络合。b：Cm-1阴离子结构，显示配体环境。具有橙色光芒的锔晶体，研究人员用它来监测施加压力时的化学变化。由Thomas Albrecht Schmitt提供/Nature图2：[NH4][Cm(pydtc)4]·2CH3OH（Cm-1）的磷光光谱。a：Cm-1的温度依赖光谱显示了发射态Stark能级的大分裂。b：Cm-1的压力相关光谱显示了在压力作用下锐利特征峰是如何变宽的。两种光谱的激发波长均为λex=420 nm。Cm-1和Cm-2具有不同的压力响应。当施加压力时，Cm-1显示出明显的红移，最大波长（λmax）以约2 nm GPa−1线性增加，从环境压力（10−4GPa）下的611.38±0.03 nm增加到10.65 GPa时的633.4±0.01 nm（图3）。此外，随着压力的增加，这一特征峰明显变宽。在低压下，特征峰的半峰宽（FWHM）从337±2 cm−1增加到1098±5 cm−1，配位场分裂不再可见。这与Cm-2的行为形成对比，后者受压力增加的影响明显较小。图3显示了两种锔配合物的峰值位移和强度随压力的变化。a-d：Cm-1的发射强度（a）和λmax（b），Cm-2的发射强度（c）和λmax（d）。加压后，Cm-1的强度稳定下降和波长的稳定增加显示出平滑的变化，而Cm-2的强度曲线没有显示出一致的变化。Cm-2的峰位置确实随着压力的增大而增大；但它的增大速度慢得多，并且没有观察到Cm-1的线性趋势。Cm-1和Cm-2的吸收光谱随压力的变化也显示出相当大的差异。虽然Cm-1的f–f跃迁很快被属于pydtc配体的宽带跃迁所遮蔽，但在被遮蔽之前，它们表现出相当大的红移，在4 GPa时峰值偏移在180 cm−1和245 cm−1之间。相比之下，Cm-2的吸收特性仍然不明显，直到7 GPa仅显示出小于130 cm−1的微小的红移。这一位移与pydtc配合物的Nd3+对应物质（Nd-1）的位移非常接近。“这是没有预料到的，因为锔的化学性质使它能够抵抗这些类型的变化。” Albrecht-Schmitt说：“简而言之，它是相当惰性的”。![]()
示例显示了施加压力后Cm-S键组成的最大变化。比较0和11GPa下选择的NLMO，发现主要差异是在较高压力下增加的Cm贡献和5f参与量。为了解释了高压实验中发现的独特现象，布法罗大学的Autschbach小组进行了计算，揭示了当含有锔元素的化合物被挤压在钻石之间时，锔的行为细节。Zurek的团队通过确定高压下化合物的晶体结构为这些计算奠定了基础。密度泛函理论（DFT）对化合物光谱的计算结果与实验值具有良好的一致性。对MC-pDFT+SO的自然定域分子轨道（NLMOs）和CASSCF标量相对论（SR）波函数基态的分析证实，与Cm-2相比，Cm-1中的压力诱导金属-配体键增强。两种方法都定性地支持共价性在高压下增大，尽管键的极化和5f电子的参与不同。对于MC-pDFT+SO，6d和5f轨道对Cm-1的Cm-S键的影响随压力的增加而略有增加。这是压力诱导Cm3+中心周围对等的配体球收缩的结果，有利于更好的轨道重叠（杂化），因此配体与金属成键。CASSCF-SR计算显示了一个包含更多的共价性的5f亚壳层，并且对施加的压力敏感，比较0GPa和11GPa下的配合物，变化高达12%。利用Wiberg键级、离域指数和有效键级可以定量地描述键合强度随压力的变化，均显示出同一趋势。Zurek说：“在压力下，化合物和材料的行为与在大气条件下完全不同，这使得高压研究中的发现如此令人兴奋。” Albrecht-Schmitt也表示：“这是一个令人兴奋的实验，表明我们对这些难以控制的元素的化学控制比以前想象的要大得多。”。Albrecht-Schmitt的工作是他实验室整体任务的一部分，目的是更好地了解元素周期表底部的较重元素或锕系元素。尽管重元素存在于元素周期表上，但对科学家来说，重元素在很大程度上仍然是个谜，特别是与氧或氮等较轻元素相比。Albrecht Schmitt表示，对较重元素的进一步了解，为控制用于原子核回收和设计长期储存放射性元素的可回复材料的化学分离增加了策略。研究小组相信，他们所取得的与锔有关的结果也可以转移到其他重元素。研究小组计划在这项工作的基础上，设计类似的实验，研究如锎和锿等较重的元素，在这些元素中，压力的影响可能比他们发现的对锔的影响更大。声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！