干货 | 金属材料应力腐蚀分析

    关键词： 应力腐蚀，材料，设计，腐蚀，预防

    应力腐蚀主要是金属材料在特有的合金材料环境下，由于受到应力（一般或主要是拉伸应力，现在发现压缩应力状况也存在） 或者特定的腐蚀性介质影响，产生的一种滞后开裂或滞后断裂的腐蚀性破坏现象。一般是由于金属或者合金材料失去原有的电子作用后，使金属以及合金材料整体强度降低，受到应力作用，可在远低于材料屈服强度的情况下，产生无形变预兆的现象，其腐蚀发生的温度一般在 40℃ ～ 300℃ 左右。也被称之为低应力脆断或者应力腐蚀。这种现象在石油化工设备腐蚀破坏中占有较高的比例。化工设备多是金属及其合金的金属制品。高温或高压工况、多介质也是化工设备的一种常态。另外，化工设备也易在制造、施工、安装及使用过程中存在应力状况。

    举个例子，假设不锈钢汤锅里的粘壁鸡蛋粘块是正在被腐蚀的物品，而倒在汤锅里的洗洁精和水是腐蚀环境，在我们不施外力的情况下给洗洁精一上午或一整天的时间都不一定能弄掉粘壁鸡蛋粘块。可要是有力作用在粘壁鸡蛋粘块上面，此时对汤锅的应力可以看作是一种作用在汤锅上的力，比如说拿清洁球或洗碗布去擦洗粘壁鸡蛋粘块，那不到几分钟就可以清理掉粘壁鸡蛋粘块。

    换个角度看上面的事件，应力就好像拿清洁球或洗碗布去擦洗，腐蚀就像洗洁精。应力腐蚀不是某一种腐蚀，而是应力和腐蚀的共同作用下的组合环境。简而言之，应力腐蚀是指某设备或某物品在某种腐蚀环境下不单单遭到了周围环境的腐蚀，还要因为自身存在应力使得腐蚀速度加快的一种现象。

1 应力腐蚀的特点

    （1）应力腐蚀造成的破坏是脆性断裂，没有明显的塑性变形。即应力腐蚀有时称之为低应力脆断。即使是塑韧性非常好的材料，其应力腐蚀断裂的宏观形貌也是完全脆性的。

    （2）只有在特定的合金成分与特定的介质环境下组合时才会造成应力腐蚀。后续本文将按材料类别作详细介绍。

    （3）造成应力腐蚀破坏的是静应力，其应力值可远低于材料的屈服强度，而且一般是拉应力（近年来，也发现在不锈钢材料中压应力也会引起）。此处的应力可以是外应力或外加应力，也可以是制造过程的焊接、冷加工或热处理产生的残余应力。对于由于冷加工过程造成的残余应力，若经过应力处理，这种事故就可以避免。

    （4）应力腐蚀破坏处的断口，断口较为粗糙，其颜色灰暗或黑色，但深裂纹的裂夹区颜色可能很浅，不易为肉眼辨认，表面常伴有腐蚀产物析出，而若是疲劳断口的表面，其新鲜断口常常有光泽，且较光滑。

    （5）应力腐蚀的裂纹扩展速度一般在1 ×（10－9～10^－6 ）m/s，跟疲劳断裂有点像，是缓慢渐进的，其远大于没有应力时的腐蚀速度，又远小于单纯力学因素引起的断裂速度。这种由亚临界扩展状况一直达到某一临界值，使剩余下的断面不能承受外载时，就突然发生断裂。而且裂纹部位存在孕育区、扩展区和瞬断区三部分。对于应力腐蚀，存在应力腐蚀开裂门槛值 K ISCC 。只有当拉伸应力大于 K ISCC ，裂纹才会扩展。

    （6）应力腐蚀的裂纹多从表面腐蚀坑底部或点腐蚀小孔开始，而裂纹的传播途径垂直于拉应力方向。

    （7）应力腐蚀的主裂纹扩展时常有分枝（见图 1）。但也不要绝对认为应力腐蚀裂纹总是分枝的。

图 1 应力腐蚀裂纹形状图

    （8）应力腐蚀引起的断裂可以是穿晶断裂，也可以是晶间断裂，同时也有混合型的。混合型，其主缝为晶间断裂，支缝或尖端为穿晶断裂。如果是穿晶断裂，其断口是解理或准解理的，其裂纹似羽毛状花样或人字状花样。

2 可产生应力腐蚀的常见环境

    对于奥低体不锈钢来说，常见可产生应力腐蚀破坏的介质有：氯化物水溶液、连多硫酸、碱溶液、高温高压含氧高纯水、熔融氯化物、中性氯化物溶液、海水 。

    对于镍及镍合金来说，常见可产生应力腐蚀破坏的介质有：熔融氢氧化物、热浓氢氧化物溶液、HF蒸汽和溶液。

    对于碳钢和低合金钢来说，常见可产生应力腐蚀破坏的介质有：NaOH 溶液、含硫化氢（H ₂ S）和盐酸（HCl）溶液、液氨（含水量不高≤0. 2%，且有可能受空气污染的场合，＞ －5℃）、沸腾硝酸盐溶液、碳酸盐、磷酸盐、海水、海洋性和工业性气氛。

    对于高强钢来说，常见可产生应力腐蚀破坏的介质有：各种水介质、含痕量水（注：化学上指极小的量，少得只有一点痕迹） 的有机溶剂、氰化氢（HCN）溶液。

    对于钛和钛合金来说，常见可产生应力腐蚀破坏的介质有：发烟硝酸、甲醇（蒸汽）、NaCl 溶液（ ＞ 290℃）、硫酸（H ₂ SO ₄ ） 溶液、（6% ～ 7%） 盐酸、盐酸（HCl） 溶液（10%，35℃）、湿氯气（Cl ₂ ）（288℃，346℃，427℃）、300℃ 以上的氯化物、N ₂ O ₄（含 O ₂ ，不含 NO，24℃ ～ 74℃）、三氯乙烯、CCl ₄、氟利昂。

    对于铝和铝合金来说，常见可产生应力腐蚀破坏的介质有：熔融 NaCl、湿空气、氯化物水溶液、海水及海洋大气、含卤素离子的水溶液、汞、有机溶剂、潮湿工业大气。

    对于铜和铜合金来说，常见可产生应力腐蚀破坏的介质有：氨蒸气、含 NH 4⁺的水溶液、含氨气体、SO ₂ 大气、水蒸气、三氯化铁、汞盐溶液、硝酸溶液。

    对于镁和镁合金来说，常见可产生应力腐蚀破坏的介质有：温空气、氟化物、高纯水、KCl + K ₂ CrO ₄溶液。

    对锆合金来说，常见可产生应力腐蚀破坏的介质有：含氯离子水溶液、有机溶剂。

    对于化工设备设计人员来说，HG/T 20581 －2011《钢制化工容器材料选用规定》中第 7. 8 款使用介质的限制，和其后的“编制说明”18 款使用介质的限制，作了详细的要求、介绍和说明，应在设计中重视。

3 应力腐蚀的机理

    应力腐蚀机理就是滑移 － 溶解理论 ，这一机理所提出的基本概念已为大多数人所接受。滑移 － 溶解理论可以简单地归结为四个过程：滑移、膜破、阳极溶解、再钝化。“钝化膜理论”或“膜破裂理论”表明在应力或活性离子的作用下腐蚀破坏时，首先表现为钝化膜的破坏。破坏部分成为阳极；裂纹尖端应力集中降低阳极电位，加速阳极溶解。在应力作用下表面钝化膜破坏是由于临近裂纹尖端处容易产生局部塑性变形而形成滑移台阶所致，如图 2 所示。“阳极溶解理论”认为阳极金属的不断溶解导致应力腐蚀 SCC 裂纹的形核和扩展，造成合金结构的断裂。在应力和腐蚀介质的联合作用下，金属表面的缺陷处形成微蚀孔或裂纹源。微蚀孔和裂纹源的通道非常窄小，孔隙内外溶液不容易对流和扩散，形成所谓“闭塞区”。在闭塞区，氧迅速耗尽，得不到补充，最后只能进行阳极反应。闭塞区缝内金属离子水解产生 H⁺离子，使 pH 值下降，为了维持电中性，缝外的 Cl^－阴离子可移至缝内，形成腐蚀性极强的盐酸，使缝内腐蚀以自催化方式加速进行 。

图 2 应力腐蚀断裂机理简图

    但是，滑移 － 溶解机理只能很好地解释沿晶断裂的应力腐蚀，而对穿晶型断裂如奥氏体不锈钢的氯脆，却遇到了很大困难。因为穿晶断裂型的应力腐蚀，其断裂表面不是在滑移面上，其断裂具有类似解理的特征。

    应力腐蚀机理除了滑移 － 溶解理论外，还有氢脆理论。氢脆（氢脆断裂）就是由于氢和应力的联合作用，而导致金属材料产生脆性断裂的现象。在各种情况下产生的氢原子直接渗透到钢内部后，使钢晶粒间原子结合力降低，造成钢材的延伸性、端面收缩率降低，强度也发生变化。在裂纹尖端有与阳极反应相应的阴极反应发生。所生成的氢或加工氢进入钢中引起氢致开裂。

4 应力腐蚀的发生要素

    应力腐蚀的发生一定要有应力存在，即结构材料处于应力状态下。应力可以是外应力、残余应力等，应力存在是产生应力腐蚀开裂的必要条件。仅在一定的金属及其合金与介质系统中才能发生应力腐蚀现象，即在特定的介质环境下。也就是说，每种材料只对某种介质敏感，这种介质可能对其它材料没有明显的作用。合金材料需对应力腐蚀现象敏感，纯金属一般不发生应力腐蚀。如：钢中在含碳量在 0. 12%左右时，应力腐蚀敏感性最大。铝镁合金中当镁含量超过 4%，对应力腐蚀很敏感，而当镁含量小于 4%时，无论热处理条件如何，它几乎都具有抗腐蚀的性能。应力腐蚀是一种延迟断裂、滞后断裂，它需要经过一定的时间才会发生。这也是应力腐蚀的危险性所在，它常发生在相当温和的介质中和不大应力状态下，事先没有明显的事故预兆。

    综上所述，影响应力腐蚀开裂的因素可以大致分为应力因素、环境因素和冶金因素（材料因素），三者缺一不可。

5 应力腐蚀抗力指标

    通常采用光滑试样在拉应力和化学介质共同作用下，依据发生断裂的持续时间来评定金属材料的抗应力腐蚀性能。但是，实际试样一般都不可避免地存在着裂纹或类似裂纹的缺陷。因此，用常规方法测定的金属材料抗应力腐蚀应力腐蚀性能指标 σ ISCC ，不能客观地反映带裂纹的试样对应力腐蚀的抗力。

    根据断裂力学，引入应力场强度因子的概念来研究金属材料抗应力腐蚀性能，即应力腐蚀临界应力场强度因子 K _ISCC 和应力腐蚀裂纹扩展速度da/dt。

    试样在特定化学介质中不发生应力腐蚀断裂的，最大应力场强度因子称为应力腐蚀临界应力场强度因子（或称为应力腐蚀门槛值），以 K _ISCC 表示。对于大多数金属，其在特定化学介质中的 K _ISCC 值是一定的。

    应力腐蚀测定的试验方法主要有恒变形试验、恒载荷试验、慢应变速率试验（SSＲT）和断裂力学试验等。

    应力腐蚀裂纹扩展速度 da/dt 即单位时间内裂纹的扩展量，与初始应力场强度因子 K_I初有关。当应力腐蚀裂纹尖端的 K _I ＞ K _ISCC 时，裂纹就会不断扩展。但当裂纹尖端发生分叉现象，应力腐蚀裂纹扩展速度 da/dt 与初始应力场强度因子 K _I 几乎无关，此时，裂纹扩展主要受电化学过程控制。若裂纹长度接近临界尺寸时，应力腐蚀裂纹扩展速度 da/dt会随着 K I 增大而急剧增大 。

6 应力腐蚀的预防措施

    预防应力腐蚀的措施有：合理选择金属材料；优化结构设计，采用合理的热处理，减少或消除设备材料中的残余应力；加入缓蚀剂，改变设备所处的环境；采用电化学保护，使金属远离电化学腐蚀区域等。

    （1）合理选择金属材料

    根据设备材料所承受的应力和接触的化学介质，选用耐应力腐蚀的金属材料（注：尤其避开敏感材料）。即选用 K _ISCC 较高的合金。如在高浓度氯化物介质环境中，采用不含镍、铜或仅含微量镍、铜的低碳高铬铁素体不锈钢，或含硅较高的铬镍不锈钢，也可选用镍基和铁镍基耐蚀合金。又如在氨环境中，铜对氨的应力腐蚀敏感性高，选用材料时尽量避免使用铜合金。合理选材，避免容易产生应力腐蚀开裂的材料 － 环境组合。

    （2）优化结构设计，采用合理的热处理，减少或消除设备材料中的残余应力

    在设备设计时优化设备结构，也可采用降低设备材料设计应力水平；在设备制造时，采取措施消除或降低加工和焊接的残余应力、也可采用表面处理的方法（喷丸、表面热处理等方法）使表面产生残余压应力减缓。也可以利用水压试验、温差拉伸和振动来进行应力排除或消除。

    （3）加入缓蚀剂，改变设备所处的环境

    比如通过减少或消除应力腐蚀开裂的有害离子是一种较为有效的方法。如通过水净化处理，降低冷却水与蒸汽中的氯离子含量，对降低奥氏体不锈钢的氯脆十分有效。另外也可以在设备介质中添加缓蚀剂。如在液氨中添加大于或等于 0. 2% 的水作缓蚀剂，也可作为防止应力腐蚀裂纹的辅助措施。

    （4）采用电化学保护

    因为金属在化学介质中只有在一定的电极电位范围内才会产生应力腐蚀现象，因此采用外加电位的方法，使金属在化学介质中的电位远离应力腐蚀敏感电位区域，也是一种防止措施。一般采用阴极保护法。但此方法不适用于高强度钢和其它氢脆敏感材料。

    （5）其它

    另外，也可以要求设备制造完成后，设备内表面要求光洁、清除焊渣或焊瘤，以免点蚀创造应力腐蚀条件。文明施工，在设备组装过种中，操作人员应依照规定的工艺流程进行操作，不留人为的应力残留，不暴力装卸或组装。严格按照焊接工艺进行焊接操作。对相关设备进行定时检查，定时对设备外观进行全面检查，发现问题后要第一时间进行上报。设备检修工作中要文明施工，采用正确的方式将拆解的设备严格按图纸进行组装，并认真检查组装工作质量。

    核电行业设备在使用前的检验非常严格，从而可以避免在使用过程中发生非正常失效。石油化工企业的设备验收一般以水压试验和质量证明文件为依据，基本没有对罐体内壁进行检验。对于可能发生应力腐蚀的设备，设计人员可以要求加强使用前的严格检验，也可能将发生应力腐蚀的可能性降低。使用过程中，对设备的整体状态进行严格的监控工作，以满足对设备问题及时发现和处理。定时巡检和维修 。

    奥氏体不锈钢在换热管与管板胀接部位的腐蚀特征为微裂纹，双相不锈钢在胀接部位的腐蚀特征则主要为腐蚀穿孔，裂纹较少，而铬钼钢在胀接部位的腐蚀特征主要为穿孔。因此，建议在所有存在氯离子及其它卤素介质的应力腐蚀环境中，奥氏体不锈钢、双相不锈钢和铬钼钢换热管 都 不 进 行 任 何 形 式 的 胀 接，应 以 强 度 焊为主 。

7 结语

    不管是国内还是国外，对应力腐蚀的研究已经是非常多且日趋完善。设计环节设计人员应充分考虑应力腐蚀问题，后期环节接触设备人员要足够的意识和责任心去面对，对涉及应力腐蚀的化工设备要有针对性。

    应力腐蚀的发生需要一定的时间，注意各环节对化工设备的重视。对于可能出现应力腐蚀开裂的设备，需要从设计、制造、施工和安装、使用等过程入手，减少残余应力和附加应力的存在，这样也能减少或避免应力腐蚀的产生。