CICC科普栏目｜打破传统！哈佛大学锁志刚院士团队开发出高韧性、低滞后的可拉伸材料

弹性体和凝胶等可拉伸材料常被用于可拉伸电子设备、软体机器人、药物输送和组织再生等领域。而这些领域通常需要材料具有高韧性和低滞后性。高韧性可以消耗较多的能量来抵抗裂缝生长，低滞后性可以在拉伸和恢复过程中耗散较少的能量。然而，因为韧性和滞后是由不同的能量耗散机制引起的，通常具有相关性，难以同时满足这两个要求。

高度拉伸的单一聚合物网络弹性体或水凝胶具有低滞后性和低韧性。可以通过引入牺牲键、纤维或多重聚合物网络的方法来提升单一聚合物网络的韧性。这些方法可以有效平衡韧性和滞后的关系。在含有牺牲键的材料中，无论是否可修复，当负载的大小超过某一阈值时，裂缝也会随着拉伸循环不断地生长，产生所谓的疲劳断裂，使拉伸时的应力-应变行为复杂化，不利于在机器人、传感器和致动器中的实际应用。

美国哈佛大学John A. Paulson工程与应用科学学院的锁志刚教授课题组打破了韧性与滞后的相关性，提出了一种在不引入牺牲键的前提下，同时实现高韧性和低滞后性的策略——即采用具有强粘结力的低弹性模量基体和高弹性模量纤维组成复合材料。有趣的是，采用的基体和纤维都具有低滞后（5％）和低韧性（300 J/m2），而其复合材料却体现低滞后和高韧性（10,000J/m2）。基体和纤维都易于发生疲劳断裂，而复合材料具有高度抗疲劳性。相关工作以“Stretchable materials of high toughness and low hysteresis”为题，发表在《PNAS》上，第一作者王正锦博士。

研究者首先利用制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）的复合材料来实现这一策略。材料前驱体分为基体（A）和固化剂（B），定义重量比为A/B = 10/1为“硬PDMS”，并将固化剂含量更小的样品称为“软PDMS”。研究者将硬PDMS薄膜切割，充当纤维，再与软PDMS混合固化，形成复合材料，并用红色对基体进行着色，以便观察样品中的纤维和裂纹轮廓。

接着，研究者测量了不同A/B比率均相PDMS和复合PDMS韧性和滞后性，并与具有代表性可拉伸材料进行比较。结果表明复合PDMS打破了韧性与滞后的联系，实现了单一聚合物网络的高韧性和低滞后，同时该复合材料还具有很强的抗疲劳性。在对有预切裂缝的样品的拉伸过程中，研究者观察到均相的PDMS拉伸至其原始高度的1.12倍时，裂缝快速扩展并贯穿整个样品导致断裂，而复合PDMS拉伸至其原始高度1.5倍时，裂缝仍保持原有大小。在之后的循环拉伸测试中，研究者还观察到，均相PDMS在最大拉伸1.2倍时，裂缝在第一个循环中即迅速延伸，而复合PDMS处于相同条件下，进行100,000次循环也没有发生样品的断裂。

未填充的聚合物网络通常具有低韧性和低滞后

软质基体和硬质纤维的复合物具有高韧性和低滞后性

之后，研究者还发现当拉伸没有预切裂缝的样品时，均相的硬PDMS在1.9倍应变时断裂，均相的软PDMS在2.5倍伸展时断裂，复合PDMS与均相的硬PDMS的断裂情况相同。然而，对于预切裂缝的样品，复合PDMS表现出最大的断裂伸长率。

最后研究者通过拉伸实验和有限元分析证实了：基体与纤维的大模量对比减轻了裂缝前沿处的应力集中，而二者之间的强粘附力抑制它们之间的滑动。只有当以上两个条件同时具备时，才能获得高韧性和低滞后的复合材料。这一高韧性低滞后的可拉伸材料为创建高循环和低耗散的软机器人和软人机界面提供了材料基础。

采用粘结强度低的纤维，基体断裂，基体与纤维分离

图1.韧性和滞后：

（A）未填充的聚合物网络通常具有低韧性和低滞后。裂缝前的聚合物链被高度拉伸并且在断裂时消散链中的能量；（B）添加含牺牲键的网络具有高韧性和高滞后性。将裂缝前的应力传递到聚合物网络整体，牺牲键发生断裂并消耗大量能量；（C）软质基体和硬质纤维的复合物具有高韧性和低滞后性。裂缝前的软基体与纤维发生剪切，阻止了裂缝的扩展并且纤维断裂时消散能量。（D）韧性-滞后图。现有的弹性体和凝胶占据对角线区域，但天然橡胶和复合PDMS占据左上象限。（E）韧性-模量图。

图2.均相PDMS和复合PDMS的断裂和疲劳：

（A）均相的硬PDMS在延伸率为1.12倍时破裂；（B）复合PDMS在1.85倍仍不会破裂；（C）均相的硬PDMS在1.2倍循环拉伸过程中，裂缝在第一循环中达到最大拉伸之前即迅速延伸；（D）当复合PDMS在1.2倍循环拉伸过程中，裂缝在1000个循环内延伸到第一个纤维，但随后在100,000个循环中没有任何进一步延伸。

图3.缺陷不敏感，低滞后和抗疲劳性：

（A）没有预切裂缝样品的应力-应变曲线单调上升直至断裂；（B）具有预切裂缝样品的应力-应变曲线单调上升直至断裂；（C）没有预切裂缝样品的循环应力-应变曲线；（D）具有预切缝样品在伸长率1 ~ 1.2倍之间的循环时，裂缝的长度变化。

图4.固化PDMS的剥离：

（A）硬PDMS和软PDMS通过共价键和拓扑附着的示意图；（B）三种剥离模式的照片，红色中间层在两个预固化的硬PDMS之间固化，其A：B比例为10：1至30：1；（C）剥离韧性取决于中间层的A与B的比例。

原文链接：

https://www.pnas.org/content/early/2019/03/07/1821420116

来源： 高分子科学前沿、机器人大讲堂

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