极端压力条件下磷烷的新故事：化学计量比的演变和高温超导电性

IMAGE: PH3在室温及低温条件下的高压相图。 view more 

Credit: ©《中国科学》杂志社

自1911年水银首次被发现在低温下会转变为超导体以来，寻找高温超导体一直都是物理和材料科学家们的重要研究目标。1968年，Ashcroft通过理论推测，预言极端压力下的高密度氢很有可能是室温超导体，为超导研究领域立下了“圣杯”。然而，经过逾半个世纪的努力，实验室中至今尚未观测到令人信服的氢金属化现象。于2004年，Ashcroft进一步预言：由于氢化物独特的“化学预压缩”特性，氢化物会在相对较低的压力下转变为高温超导体。随后，Drozdov等人发现在155 GPa硫化氢（H2S）会转变为超导体，且超导转变温度达到了惊人的203 K。最近， Somayazulu等人更是发现了LaH10在260K表现出超导电性的迹象。这些结果持续打破了此前的超导转变温度的最高纪录，进一步激发了人们研究其他氢化物体系的热情。

磷烷（PH3）也是一种典型的氢化物。最近研究发现，在高压下PH3也可以转变为超导体。然而PH3在高压下的结构及对应的超导体尚未可知。最近，北京高压科学研究中心王霖教授课题组和江苏师范大学、温州大学、及上海应用物理研究所等多个单位合作，结合原位高压实验研究和第一性原理计算的方法，对PH3在高压下的结构和化学计量比的演化进行了细致研究。相关研究结果以题为“Stoichiometric evolutions of PH3 under high pressure: implication for high Tc superconducting hydrides” (https://doi.org/10.1093/nsr/nwz010)的论文在线发表于《国家科学评论》（National Science Review）。

在该项研究中，作者利用金刚石对顶砧高压原位测量技术，对PH3在高压下的结构相变进行了表征，发现室温下PH3只可以稳定保持到11.7 GPa，之后发生二聚反应生成P2H4。在25 GPa，P2H4会再次聚合生成P4H6。当压力高于35 GPa，P4H6会分解为磷单质和氢气。低温能有效抑制磷氢化合物在高压下的聚合和分解。低温下，P4H6在205 GPa依然能稳定存在。

利用Calypso结构预测软件，该团队对P4H6在高压下的可能结构进行了深入研究。计算结果表明，高压下P4H6存在两个可能的稳定结构，当压力低于182 GPa，Cmcm结构的P4H6较稳定（焓值更低），而当压力高于该压力，C2/m结构的P4H6变得更加稳定。随后，声子谱的计算结果也进一步证明这两个结构在高压下的稳定性。这两个结构的P4H6在高压下都可以转变为超导体，其中，C2/m结构的P4H6在200 GPa计算的Tc值为67 K，这一结果也与实验上发现的PH3超导转变温度相符。

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