近红外光热材料通过抑制辐射跃迁将吸收的近红外光转化为热能。由于近红外光具有深层次的穿透能力及暗场成像能力,近红外光热转化效应广泛应用于光热治疗等领域。传统的近红外吸收有机分子通常需要复杂的化学合成,且在光照下存在光漂白的缺点。因此,研究者急需开发光热性能稳定的近红外光热材料。苝酰亚胺是一种光、热和化学稳定性优异的荧光染料,其阴离子自由基具有强烈的近红外吸收特点。然而,阴离子自由基容易在空气中氧化而影响使用,所以在空气中稳定阴离子自由基有着重大意义。
近日,北京化工大学的尹梅贞教授(通讯作者)研究团队在国际著名期刊Nature Communications上发表了题为“Stable radical anions generated from a porous perylenediimide metal-organic framework for boosting near-infrared photothermal conversion”的研究论文,报道了首例三维苝酰亚胺(PDI)金属有机骨架(MOF)Zr-PDI,通过框架屏蔽作用可稳定自身产生的阴离子自由基。这类材料还具有高效的近红外升温效果,光热转化效率高达52.3%。
图1. 多孔三维苝酰亚胺金属有机骨架的合成及表征。(a)锆簇及苝酰亚胺的结构;(b)锆簇和苝酰亚胺的连接模式;(c)a轴方向Zr-PDI的晶体结构示意图;(d)单个扭曲的类金刚烷笼子;(e) Zr-PDI晶体在不同条件下的稳定性测试;(f) Zr-PDI的氮气吸附测试。
图2. 光诱导电子转移生成阴离子自由基。光诱导电子转移前后Zr-PDI晶体的(a) 紫外-可见-近红外吸收光谱,(b) 荧光光谱,(c) 三乙胺和P-2COOH的能级示意图,(d) 三乙胺和P-2COOH的光诱导电子转移过程示意图。
图3. 稳定的阴离子自由基。(a)Zr-PDI的三乙胺吸附测试,(b)用氢氧化钠水溶液溶解后的Zr-PDI•–,(c) Zr-PDI•–及P-2COOH•–的电子顺磁测试,(d) Zr-PDI•–的稳定性测试(TEA=三乙胺,EDA=乙二胺,TPA=三丙胺,DEA=二乙胺,IPA=异丙胺,TMA=三甲胺)。
图4. 光热转化性质。(a) Zr-PDI•–的光热转化示意图,(b)光热转化曲线,(c)不同功率下Zr-PDI•– 的升温曲线,(d) Zr-PDI•–的光热稳定性测试,(e) Zr-PDI•–的光热成像测试。
该工作通过羧基苝酰亚胺与四氯化锆溶剂热法反应生成三维MOF,表现出以下特点:
(1)优异的3D多孔材料及良好的气体吸附能力。传统的苝酰亚胺材料由于分子间的紧密堆积,通常由一维或者二维结构组成,该工作通过苝酰亚胺与金属配位将这类材料扩展到三维结构,具有优异的多孔性能及气体吸附能力。
(2)形成具有极高稳定性的阴离子自由基。由于Zr-PDI本身的缺电子性,Zr-PDI可以与胺类蒸汽发生光诱导电子转移,生成阴离子自由基Zr-PDI•–。由于三维MOF的框架屏蔽作用可稳定生成阴离子自由基,该方法不需要额外的化学修饰,简单便捷。
(3)高效的光热转化性能。Zr-PDI•–有很强的近红外吸收特点,在808 nm的近红外激光照射下,光热转化效率达到52.3%。这也是首次报道的PDI基MOF材料,展现出近红外光热升温性能,在光热抗肿瘤领域具有潜在应用。
该工作开创性地构建了一种基于苝酰亚胺的三维多孔MOF材料,具有极高的物理、化学稳定性,可稳定阴离子自由基,具有很强的近红外吸收特点以及高效的光热转化性能,因而发展一种应用于光热疗领域的MOF材料。该研究团队前期曾报道以莱啉系Quaterrylenediimide(QDI)、Terrylenediimide(TDI)、PDI为核的光热试剂,分别发表于Angew. Chem. Int. Ed.(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 1638)、ACS Nano(ACS Nano, 2017, 11, 3797)、Sci. Bull.(Sci. Bull., 2018, 63, 101)等杂志。
该论文作者为:Baozhong Lü, Yifa Chen, Pengyu Li, Bo Wang, Klaus Müllen, Meizhen Yin
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Stable radical anions generated from a porous perylenediimide metal-organic framework for boosting near-infrared photothermal conversion
Nat. Commun., 2019, 10, 767, DOI: 10.1038/s41467-019-08434-4
导师介绍
尹梅贞
https://www.x-mol.com/university/faculty/17279
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