Nature系列9篇，MOF做玻璃、电化学合成氨、石墨烯超材料丨顶刊日报20190320
1. Nature Mater.：压力促进MOF框架低温熔融，合成MOF玻璃
金属有机骨架(MOFs)是一种具有巨大化工生产应用前景的微孔材料。近年来，在沸石咪唑酯骨架结构(ZIF)中发现了高压下结构坍塌和高温下液态转变的现象。近日，英国剑桥大学Thomas D. Bennett教授团队发现，高压和高温条件同时存在会导致ZIF-62和ZIF-4发生复杂的结构变化，从压力-温度相图可知不同区域存在明显的高、低密度非晶相。
原位粉末x射线衍射、拉曼光谱和光学显微镜的研究结果表明，在工业可达到的压力下，液态MOF在低温下比较稳定。第一性原理分子动力学也表明，用压力软化配位框架使得熔融热力学更加容易。此外，熔融淬火高温液体形成的MOF玻璃可以永久的保持其原有的孔隙度。因此，该研究结果为在低温下合成功能性MOF玻璃提供了一条有效途径，避免了在常压下加热分解。
Remo N. Widmer, Giulio I. Lampronti, Simone Anzellini, RomainGaillac, Stefan Farsang, Chao Zhou, Ana M. Belenguer, Craig W. Wilson, HannahPalmer, Annette K. Kleppe, Michael T. Wharmby, Xiao Yu, Seth M. Cohen, Shane G.Telfer, Simon A. T. Redfern, François-Xavier Coudert, Simon G. MacLeod &Thomas D. Bennett*. Pressure promotedlow-temperature melting of metal–organicframeworks. Nature Materials, 2019.
DOI: 10.1038/s41563-019-0317-4
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0317-4
2. Nature Nanotech.：垂直的电解质门控有机晶体管
到目前为止，有机半导体未能在高度集成的亚100 nm晶体管中实现高性能。因此，诸如单壁碳纳米管，MoS2或无机半导体的单晶材料是纳米级的最佳选择材料。德国慕尼黑大学R. Thomas Weitz团队展示了使用垂直场效应晶体管设计，沟道长度仅为40 nm，占位面积为2×80×80 nm2，使用电解液选通时可以实现与有机聚合物的高电性能。有机晶体管结合了高于3 mA cm-2的高通态电流密度，高达108的开/关电流调制比。鉴于此，该新结构也显示出用于人工神经网络的前景，并可以作为忆阻设备运行，能耗低于100 fJ。
Lenz, J., del Giudice, F., Geisenhof, F. R., Winterer, F. &Weitz, R. T. Vertical, electrolyte-gated organic transistors show continuousoperation in the MA cm-2 regime and artificial synapticbehaviour. Nature Nanotechnology, 2019.
DOI: 10.1038/s41565-019-0407-0
https://doi.org/10.1038/s41565-019-0407-0
3. Nature Photonics：一种90 nm厚的石墨烯超材料，用于非极化光的极宽带吸收
在大面积超薄膜中，在宽角度范围内的非偏振光的宽带强光吸收对于诸如光伏器件，光电探测器，热发射器和光学调制器的应用是至关重要的。尽管在设计和制造方面进行了长期努力，但同时实现所有这些所需特性仍具有挑战性。斯威本科技大学Baohua Jia和悉尼大学C. Martijn de Sterke课题组开发了一种大面积12.5 cm2, 90 nm厚的石墨烯超材料，其具有约85％的非偏振、可见和近红外光吸收率以及乎覆盖整个太阳光谱（300-2,500 nm）。该超材料由交替的石墨烯和介电层组成；光栅将光耦合到波导模式，以在高达60°的入射角上实现宽带吸收。吸收器的极宽光谱和角度响应是太阳能热应用的理想选择。这些器件为基于二维材料的大面积强吸收光子器件的应用开辟了一种新途径。
Lin, H.; Sturmberg, B. C. P.; Lin, K.-T.; Yang, Y.; Zheng, X.;Chong, T. K.; de Sterke, C. M.; Jia, B. A 90-nm-thick graphene metamaterial forstrong and extremely broadband absorption of unpolarized light. Nature Photonics, 2019.
DOI: 10.1038/s41566-019-0389-3
https://doi.org/10.1038/s41566-019-0389-3
4. Nature Catal.展望：电化学合成氨的挑战与机遇
氨是一种广泛生产的化学物质，是大多数肥料的基础。目前其主要来自矿物燃料，所以，迫切需要发展一种可持续的生产方法解决当前能源环境危机。氨也被认为是可再生能源的载体，可以用于可再生能源的高效储存和运输。基于这些原因，N2电化学还原反应(NRR)作为未来可再生能源大规模生产氨的基础，目前正受到广泛的研究。澳大利亚莫纳什大学Douglas R. MacFarlane教授等人从实验方法和催化剂选择两方面对目前实现这一重要目标的挑战和机遇进行了批判性的展望。讨论了催化剂选择性的问题，探讨了如何有效提高NRR收率的同时抑制H2的产生。
Bryan H. R. Suryanto, Hoang-Long Du, Dabin Wang, Jun Chen,Alexandr N. Simonov & Douglas R. MacFarlane*. Challenges and prospects inthe catalysis of electroreduction of nitrogen to ammonia. Nature Catalysis,2019.
DOI: 10.1038/s41929-019-0252-4
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0252-4
5. Nature Commun.：甲烷电化学转化为乙烯，C2产物选择性达81.2%
将甲烷高产率的转化为乙烯是一个具有挑战的课题，因存在着乙烯选择性低、积碳严重、催化剂不稳定等诸多问题。近日，福建物构所谢奎等多团队合作，发展了一种在固体氧化物电解槽中，常压，850℃的条件下，原位电化学氧化将甲烷转化为乙烯的方法。研究发现，该Sr2Fe1.5Mo0.5O6−δ(SFMO)催化剂在电化学氧化过程中原位生长的金属氧化物界面与多孔电极支架产生相互作用，不仅提高了甲烷活化的活性，而且增强了焦化阻力和热稳定性。C2产物选择性高达81.2%，C2产品浓度最高为16.7%(12.1%乙烯和4.6%乙烷)，甲烷转化率达41%。该催化剂在高温下工作100小时，10次氧化还原循环活性未见衰减，具有高的稳定性。
Changli Zhu, Shisheng Hou, Xiuli Hu, Kui Xie*, et al.Electrochemical conversion of methane to ethylene in a solid oxideelectrolyzer. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-09 083-3
https://doi.org/10.1038/s41467-019-09 083-3
6. Nature Commun.：调整轨道取向赋予MoS2特殊的碱性析氢能力
由于不适合的轨道取向造成不利的水吸附和解离特征致使MoS2对于碱性催化析氢是天然惰性的。中国科学技术大学Xiaojing Liu和Gongming Wang团队通过碳诱导的轨道调制成功地赋予MoS2优异的碱性氢析出能力。制备的碳掺杂MoS2在10 mA cm-2下显示出前所未有的45 mV过电位，显著低于MoS2的228 mV，在所报道的MoS2催化剂中代表了最佳的碱性析氢催化活性。XPS和XAS分析表明MoS2的电子和配位结构随着碳的掺入而发生显著变化。DFT计算进一步揭示了碳掺杂可以产生垂直于基面的空2p轨道，能够在能量上有利地吸附和解离水，从而促进碱性HER催化动力学。
Yipeng Zang, Shuwen Niu, Yishang Wu, Xusheng Zheng, Jinyan Cai,Jian Ye, Yufang Xie, Yun Liu, Jianbin Zhou, Junfa Zhu, Xiaojing Liu, GongmingWang, Yitai Qian. Tuning orbital orientation endows molybdenum disulfide withexceptional alkaline hydrogen evolution capability. Nature Communications,2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-09210-0
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09210-0
7. Nature Commun.：石墨炔膜材料可实现甲醇零渗透
直接甲醇燃料电池被认为是最有前途的清洁高效能源电池之一，其中，质子交换膜是影响直接甲醇燃料电池能量效率、功率密度等的核心部件。有鉴于此，香港科技大学赵天寿教授课题组发现新型二维碳纳米材料石墨炔是较为理想的质子交换膜材料，具备高选择性和高导电性，能有效阻隔甲醇燃料的渗透。石墨炔具备均一的孔径结构、孔内尺寸可调控等特点，是研究质子选择性传导行为的理想二维材料。研究发现当石墨炔孔径大于1.2 nm时，石墨炔和水形成的是一个水相-真空相交错的界面，其中水相可以使得质子快速传导，而真空相可以有效地阻挡甲醇分子的穿透。这一发现为零渗透质子选择膜的设计提供了新的可能性。
Le Shi, Ao Xu, Ding Pan & Tianshou Zhao*. Aqueousproton-selective conduction across two-dimensional graphyne. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-09151-8
https://doi.org/10.1038/s41467-019-09151-8
8. Nature Commun.：快速合成的共轭聚合物用于光热治疗肿瘤
光热材料的发展使得人们能够利用阳光并将其转化为热能。除了碳基纳米材料外，共轭聚合物是一种很有前途的光热材料，但如何实现对其的快速合成仍然十分具有挑战性。中国科学技术大学王育才教授团队和梁高林教授团队合作，通过对CBT-Cys键缩合反应的改性和对原料的合理设计，简便地合成了一种具有良好光热性能的共轭聚合物聚-2-苯基苯并噻唑(PPBBT)及其十二烷衍生物。在模拟太阳光的氙灯或近红外光照射下，实验证明了PPBBT的光热升温速度与单壁碳纳米管的光热升温速度相当。此外，实验利用PPBBT制备了水溶性NPPPBBT纳米粒子，该纳米粒子在体外具有良好的光热性能，在激光照射下对肿瘤具有光热治疗的作用。
Chen, P.Y., Wang, Y.C., Liang, G. et al. Facile syntheses ofconjugated polymers for photothermal tumour therapy. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-09226-6
https://doi.org/10.1038/s41467-019-09226-6
9. Nature Commun.：无创超声刺激脾脏用于治疗炎症性关节炎
对神经系统和终末器官进行有针对性的非侵入性控制是一种比侵入性设备或全身给药更安全、更有效地治疗多种疾病的策略。例如类胆碱抗炎通路，该通路由迷走神经至脾脏回路所组成，通过植入设备去刺激该通路可以改善类风湿关节炎等自身免疫性疾病。美国明尼苏达大学Daniel P. Zachs团队和Hubert H. Lim团队合作报道了一种利用非侵入性超声(US)刺激脾脏实现显著降低炎症性关节炎小鼠的疾病严重程度的方法。实验也证明了只有在特定的参数下进行刺激治疗，才能观察到病症的改善，提供保护和治疗的效果。对脾脏细胞的单细胞RNA测序和基因免疫缺陷小鼠的实验则揭示了T细胞和B细胞群在抗炎途径中的重要性。这一发现也显示了超声刺激脾脏用于治疗炎症性疾病的巨大潜力。
Zachs, D.P., Lim, H.H. et al. Noninvasive ultrasound stimulationof the spleen to treat inflammatory arthritis. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-08721-0
https://doi.org/10.1038/s41467-019-08721-0
10. JACS：C66H4，对称七边形的氢化富勒烯
厦门大学谢素原团队从苯-乙炔-氧的低压燃烧烟灰中回收了氢化富勒烯（C66H4）。通过单晶X射线衍射表征，C66H4呈现出非经典几何结构，其包含C2v对称性中的两个七边形和两对稠合五边形。稠合五边形的共同顶点与四个氢原子键合以将氢连接碳原子从sp2转换为sp3杂化，其与相邻的七边形一起释放sp2-键应变在邻接的五边形位点上。 七边形融合五边形C66（dihept-C66）。DFT计算表明，原位加氢过程可能稳定dihept-C66。七边形对改变碳氢化合物活性和电子性质起着关键作用。该工作标志着七边形是低压燃烧系统中除五边形和六边形之外的富勒烯产品的新构件。
Tian, H.-R. et al. AnUnconventional Hydrofullerene C66H4 with SymmetricHeptagons Retrieved in Low-Pressure Combustion. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b01638
https://doi.org/10.1021/jacs.9b01638
11. JACS：通过有机阳离子的氟化作用增强2D钙钛矿的电荷传输
掺入二维（2D）结构的杂化钙钛矿可提升钙钛矿太阳能电池（PSC）的稳定性。然而，庞大的间隔阳离子通常限制电荷传输。近日，美国国家可再生能源实验室Kai Zhu等人以phenethylammonium（PEA）为例，报道了一种基于有机间隔分子设计的简单方法，以改善二维钙钛矿的传输性能。研究证明，通过氟取代PEA的对位形成4-fluoro-phenethylammonium（F-PEA），有机层中的平均苯环质心-质心距离变得更短，钙钛矿片层会叠得更好。这将会增强轨道相互作用、相邻无机层的电荷传输、增长载流子寿命以及降低陷阱密度。基于（F-PEA)2MA4Pb5I16的PSC的转换效率大于13％。此外，与基于PEA的2D PSC相比，基于F-PEA的2DPSC的热稳定性显著提高。
Zhang, F. et al. Enhanced Charge Transport in 2D Perovskite via Fluorination of Organic Cation. Journal ofthe American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b00972
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b00972
12. JACS：超氧化物/过氧化物化学延长了电荷载流子的寿命，但破坏了暴露在氧气中的CH3NH3PbI3的化学稳定性：时域从头算分析
实验表明，氧气会破坏钙钛矿的化学稳定性，但会延长电荷载流子的寿命。以CH3NH3PbI3为例，北师大龙闰研究团队通过结合时域从头算密度泛函理论进行非绝热分子动力学模拟，展示了在氧气存在的条件下，载流子寿命是如何以及为何发生变化。
计算表明，超氧化物和过氧化物是氧气与CH3NH3PbI3相互作用的常见形式，氧气最容易与钙钛矿表面的碘空位相互作用。研究人员确定是碘空位降低了电荷载流子的寿命。通过钝化空位，氧物质将电子和空穴分开，并使寿命增加一个数量级以上。能隙只变化了几个百分点; 然而，非绝热耦合变得更弱，量子相干时间显著减小。激发态动力学的详细时域原子分析合理化了为什么钙钛矿中的光生电荷载流子对缺陷和与空气中存在的水、氧的相互作用是稳健的，尽管它们破坏了钙钛矿的化学稳定性。该研究结果可以应用于其他太阳能材料，并且其性能通常取决于这种大气气体的暴露。
He, J. et al. Superoxide/Peroxide Chemistry Extends Charge CarriersLifetime but Undermines Chemical Stability of CH3NH3PbI3 Exposed to Oxygen: Time-DomainAb Initio Analysis. Journal of the American Chemical Society,2019.
DOI: 10.1021/jacs.8b13392
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13392
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