干货：自聚微孔聚合物在高耗能分离膜材料方面的应用研究进展！

第一作者：王莺歌

通讯作者：Ingo Pinnau, 韩宇

第一单位：沙特阿拉伯国王科技大学，先进膜材料与孔材料研究中心

核心内容：

本文综述了最新自聚微孔聚合物在一些高耗能气体以及有机蒸气膜分离中的应用，包括氧气/氮气，氢气/氮气，氢气/甲烷，二氧化碳/甲烷，硫化氢/甲烷，乙烯/乙烷以及丙烯/丙烷分离。我们详细叙述了近15年来最新的自聚微孔聚合物材料的发展，不仅总结了从梯形自聚微孔聚合物、自聚微孔聚酰亚胺、到功能化的自聚微孔聚合物在高耗能分离膜材料方面的应用，而且更新了自聚微孔聚合物相对最新的2015年的气体分离平衡上限的优异表现。最后我们从文献中收集了近70种做二氧化碳/甲烷混合气体分离的聚合物的数据，建立了最新的2018年的二氧化碳/甲烷混合气体分离平衡上限。

背景介绍：

化工分离占世界能源消耗中很大的一部分，为了提高化工分离效率我们迫切的需要寻找其它能够替代传统常规工业的技术。相对于传统的蒸馏和吸附分离技术来说，膜分离技术具有很多优点。由于占地面积小、膜组件容易、设计简单、连续化操作、成本低等特点，膜技术在工业界和学术界都得到了非常快速的发展。膜技术的发展经历了几次里程碑式的事件，早期的突破是Loeb 和Sourirajan在1963年制备的醋酸纤维素各向异性反渗透膜，该膜由一个很薄的皮层和多孔支撑层构成。反渗透膜随后被Cadotte 发明的聚酰胺复合膜取代，现在依然占据90%以上的反渗透膜市场。和水处理膜相比，气体分离膜更加具有挑战性，主要是由于不同气体分子在亚纳米尺度上微小的区别。例如：氧气（动力学半径为3.46 Å）和氮气（3.64 Å）的动力学半径差别为0.18 Å。一个微小的漏洞将会使得气体分离膜完全丧失分离功能。直到1980年代，来自孟山都（Monsato）公司的Henis 和Tripodi 发明了用非常薄（小于1微米）的硅橡胶来封堵非对称聚砜以及其它玻璃态聚合物中空纤维膜技术，从此开启了聚合物商业气体分离氢气工业的序幕。从那以后，气体膜分离工业得到了飞速发展，到目前为止，膜分离已经占据工业气体分离约15亿美元的市场。其中以氧气原位制氮为主估计大约8亿美元，其次是天然气分离3亿美元，氢气回收2亿美元，以及有机蒸气回收1亿美元等（图1）。

现在，主要的气体分离膜材料集中于聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜、醋酸纤维素来用于氢气回收；聚酰亚胺、聚砜、以及聚苯醚膜用于氧气/氮气分离；醋酸纤维素、聚酰胺聚酰亚胺、多氟代聚合物用于天然气分离。在另外一些气体分离领域，比如乙烯/氮气，丙烯/氮气等分离一般使用硅橡胶的复合膜。到目前为止，膜分离也开始应用于一些新的领域，主要包括二氧化碳的捕集和存储、乙烯/乙烷、丙烯/丙烷的分离等。气体分离膜材料的发展也日新月异。最主要的发展有聚合物/纳米材料共混膜，热重整膜，炭膜，以及自聚微孔膜。

图1：分离膜材料的发展以及气体分离膜的市场状况。

自聚微孔聚合物的发展

自聚微孔聚合物（PIM）是一类特殊的聚合物，具有非常高的比表面积（S BET > 200 m² g^-1），由于分子内存在各种刚性、扭曲结构而导致聚合物在形成密堆积的时候不能有效堆叠，从而产生大量的微孔（绝大部分孔道尺寸在2nm以下），为气体传输提供了一个非常好的通道。最早的自聚微孔聚合物是1980年代Masuda研发的聚乙炔类衍生物，例如PTMSP, 表现出了非常高的透过率：氧气的透过率高达10000 Barrer，而氧气/氮气的选择性是1.5。由于过低的选择性使得该材料没有在实际气体分离中得到有效使用。到2004年，英国的Mckeown和Budd研究团队合成出了一种特殊的自聚微孔聚合物 ( PIM-1 ) ，该类型的聚合物表现出高达800 m² g^-1以上的比表面积，以及大于500 Barrer氧气的透过率，而且氧气/氮气的选择性明显高于PTMSP（大约3 - 4.5）。该类型的微孔聚合物的经过近15年的发展，取得了非常大的成就。基于部分已经发表的梯形自聚微孔聚合物 ( Ladder PIMs ) 以及半梯形微孔聚合物如自聚微孔聚酰亚胺 ( PIM-PIs ) 的结构，图2总结了自聚微孔聚合物的基本分类。

图2：自聚微孔聚合物的分类总结

梯形自聚微孔聚合物

总体而言，梯形自聚微孔聚合物可以分为以下几类。

1：以二氧六环为桥接的梯形聚合物, 部分聚合物的结构式如下图3所示，该二氧六环由含有邻羟基苯酚的单体和2,3,5,6-四氟对苯二腈 ( Tetrafluoroterephthalonitrile ) 通过缩合反应得到。得到的梯形自聚微孔聚合物的性能在很大程度上受到其内部的微孔基元的制约，包括螺吲哚、螺勿、二乙撑蒽、三蝶烯、特勒格碱、四苯乙烯等，这些基元能在很大程度上影响聚合物链的堆叠, 从而影响其内部微孔体积和微孔分布进而影响其气体分离性能。

图3: 部分已二氧六环为桥接的梯形自聚微孔聚合物结构

2：以特勒格碱 (TB) 为桥接的梯形自聚微孔聚合物。部分该类型的聚合物的结构式见图4。除了桥接键TB外，其微孔基元和前面图3以二氧六环为桥接键的基本相同。此外，部分不能由二氧六环为桥接键的微孔基元如三蝶烯，苯并三蝶烯也能成功制备含有特勒格碱（TB）的梯形自聚微孔聚合物。

图 4：含特勒格碱为桥健的梯形自聚微孔聚合物结构

3：由二氧六环和吡嗪环桥接的梯形自聚微孔聚合物，这些自聚微孔聚合物的结构如下图5，需要合成含有A-B类的单体并聚合。具有代表性的结构如PIM-7，以及PSBI-AB和TPIM-1。这些梯形聚合物表现出非常刚性的聚合物结构和比较大的比表面积，通常在750 到 900 m² g^-1。

图5：由二氧六环和吡嗪环桥接的梯形自聚微孔聚合物的结构通式和代表性的聚合物分子式

4：催化双降冰片结构 ( CANAL ) 以及4位取代的吡喃环构成是两种最近才开始研究的梯形自聚微孔聚合物。 CANAL结构是第一次全碳骨架的梯形自聚微孔聚合物，其比表面积在600 m² g^-1以下。另外一种以4位取代的吡喃为桥接的梯形微孔聚合物也有一定的比表面积，虽然以二氧六环和特勒格碱为桥健的聚合物相比起来还是有很大的差距，仍然是一个有潜力的发展领域。

图6. 由催化双降冰片结构和4位取代的吡喃环桥接的梯形自聚微孔聚合物的结构通式和一些代表性的聚合物分子式

以上的梯形自聚微孔聚合物表现出了非常优异的气体渗透性质, 如: PIM-1 表现出了氧气的透过率达到了1076 Barrer，并且氧气/氮气的选择性达到了3.5，这一性能确定了2008年的氧气/氮气分离的分离平衡上限。不同的微孔基元对其性能影响非常大，如用螺勿为微孔基元（SBF-PIM-1）代替螺吲哚的PIM-1，表现出了比PIM-1更大的氧气透过率( 1420 Barrer ) 以及氧气/氮气选择性 ( 4.2 )。如果将其微孔基元换成三蝶烯（PIM-TMN-TB），其氧气的透过率甚至到了3160 Barrer，氧气/氮气的选择性达到了4.4。可见, 在氧气/氮气分离性能上，不同的微孔基元按照螺吲哚 < 螺勿 < 三蝶烯的顺序导致选择性增加。这种趋势同样在特勒格碱为桥健的自聚微孔聚合物里面出现。相比于二氧六环为桥接单元，特勒格碱本身是一种具有C2旋转轴的V型结构的分子。正是因为自身是一个桥环分子而使得聚合物链更加扭曲和刚硬，导致了以相应的特勒格碱为桥健的自聚微孔聚合物有更高的比表面积 ( S_BET ) 和分离性能。例如: PIM-TMN-Trip-TB甚至表现出了氧气的透过率为2030Barrer，而其氧气/氮气的选择性到了5.1，远远超过PIM-1以及一些基于SBF的PIM结构。以二氧六环和吡嗪环为桥接的代表性梯形自聚微孔聚合物包括Pinnau组研发的TPIM-1，该聚合物表现出了十分优异的气体渗透性质，如氧气的透过率为368 Barrer, 氧气/氮气的选择性为6.8，其老化2年后氧气的透过率降到了61 Barrer，但是氧气/氮气的选择性增加到了8.6，这是目前报道的自聚微孔聚合物里氧气/氮气选择性最好的聚合物膜材料。

另外一种被广泛研究的半梯形聚合物是自聚微孔聚酰亚胺 ( PIM-PI )。聚酰亚胺由二酐单体和二胺单体通过缩合反应制备而成。自聚微孔聚酰亚胺是将上述微孔基元如 : 螺吲哚、螺勿、乙撑蒽、特勒格碱、类特勒格碱、三蝶烯等分别引入到其二酐或者二胺单体中，通过以上缩聚反应制备出的这种半梯形自聚微孔聚合物具有很高的比表面积，通常在500 m² g^-1到850 m²g^-1。如果将上述微孔基元引入二酐中得到的部分聚合物的结构见下图 7。其中微孔基元可以是螺吲哚、螺勿、乙撑蒽、三蝶烯。最早的自聚微孔聚酰亚胺是2008 年Ghanem et al. 将螺吲哚引入到二酐中制备出的，分别为PIM-PI-1 至PIM-PI-8。后来Mckeown组又开发出了相比螺吲哚的微孔基元更短的PIM-PI-9，PIM-PI-10，和PIM-PI-11。在此之后，不同结构的微孔基元相继被引入到二酐中并制备了各种不同的自聚微孔聚酰亚胺。如: 含螺勿为微孔基元的SBFDA-DMN，含有乙撑蒽为微孔基元的PIM-PI-EA和EAD-DMN，含有三蝶烯为微孔基元的KAUST-PI-1至KAUST-PI-7，含有类特勒格碱为微孔基元的CTB1-DMN以及CTB2-DMN等。

图 7. 含有二酐制备的微孔基元的自聚微孔聚酰亚胺的代表结构

以上自聚微孔聚酰亚胺表现出了非常优秀的气体渗透性能。其中，Pinnau组研发的以三蝶烯为微孔结构基元的KAUST-PI-1表现出了氧气的透过率为627 Barrer，氧气/氮气的选择性为5.9，其性能远远超过2008年的分离平衡上限。Mckeown组研发的含有乙撑蒽为微孔基元的PIM-PI-EA也表现出了很好的气体渗透性质。这些聚合物和梯形自聚微孔聚合物的典型代表TPIM-1 和 PIM-Trip-TB一起确定了最新的2015年的氧气/氮气，氢气/氮气，和氢气/甲烷的分离平衡上限，是目前报道出来的自聚微孔聚合物里氧气/氮气，氢气/氮气，和氢气/甲烷分离性能最好的聚合物膜材料。

另外, 以螺勿、乙撑蒽等为微孔基元的SBFDA-DMN， EA-DMN，和EAD-DMN都表现出了很高的比表面积 ( ~ 680到800 m² g^-1) ，其氧气的透过率和氧气/氮气的选择性均在2008年的分离平衡上限上面，但却比以三蝶烯为微孔基元的微孔聚酰亚胺在分离性能上略差一些。而导致聚合物分离性能差异的主要原因是微孔基元结构本身的扭曲程度和刚硬程度。通常而言，结构单元越刚硬，所得到的聚合物分离性能就越好，越容易得到性能优良的聚合物材料。

另外一方面，将这些微孔基元引入到二胺中的自聚微孔聚酰亚胺的报道也非常多，其中包括将螺勿、二溴螺勿，特勒格碱、类特勒格碱以及三蝶烯引入到二胺中。然后再和二酐反应可以得到相应的微孔聚酰亚胺。相应的结构式如下图8，由于以上的二酐多为6FDA以及BTDA，PMDA，生成的微孔聚酰亚胺有很多旋转自由度，只能至一定程度上表现出微孔特性，比表面一般在200-500 m² g^-1。所得到的聚合物膜材料的气体分离性能一般位于2008年的分离平衡上限下面, 和将该结构基元引入到二酐中的聚合物膜材料的气体分离性能相差甚远。

图8：将微孔基元引入到二胺单体后制备自聚微孔聚酰亚胺结构式。

Pinnau组分析了不同的自聚微孔聚合物以及自聚微孔聚酰亚胺的结构和他们的气体传输性能之间的关系，总结出了2015年的氧气/氮气、氢气/氮气、氢气/甲烷的分离平衡上限。绝大部分聚合物都落在该线的下方，见下图9。对于氧气/氮气分离来说，一些以三蝶烯为代表的自聚微孔聚合物材料性能正好落在2015年的分离平衡上限线上，如PIM-BTrip-TB ( 166 天 ), PIM-TMN-Trip ( 365天 ), KAUST-PI-1( 150天 )。另外，对于氢气/氮气，氢气/甲烷等，也是以三蝶烯为微孔基元能达到这个最新的分离平衡上限。另外，不同微孔基元制备的聚合物表现出来的不同氧气/氮气、氢气/氮气、氢气/甲烷分离性能来说，结构基元的好坏有如下规律：三蝶烯 > 乙撑蒽 > 特勒格碱 > 螺勿 > 螺吲哚。

图9：自聚微孔聚合物的甲烷的纯气分离的性能及其在1991, 2008以及2015年的分离平衡上限的位置: (a) 氧气/氮气、(b)氢气/氮气、(c) 氢气/甲烷、(d) 二氧化碳/甲烷

功能性的自聚微孔聚合物进行高耗能气体以及有机蒸气的分离

PIM类的自聚微孔聚合物在氢气/氮气、氧气/氮气、氢气/甲烷上取得了非常大的成功，但是对于一些高耗能的化工分离，比如：二氧化碳/甲烷、丙烷/丙烯等结果却不太理想，主要是由于PIM类的材料由于其本身聚合物链处于一种松弛状态，在以上高压气体以及有机蒸气条件下非常容易塑化导致混合气选择性比纯气明显下降。通常有两种解决办法：1：在聚酰亚胺中引入一些功能基团；2：在聚合物中引入交联、热重整或者炭膜。聚酰亚胺在引入各种极性功能基团后增加分子间的相互作用以及分子间的电荷转移等使得分子链变得更加紧密从而提高聚合物的选择性。例如：在一些低比表面的聚酰亚胺中引入极性羟基，这些聚合物膜表现出了非常好的二氧化碳/甲烷选择性（70 -120），并且表现出了非常好的抗塑化能力。

引入功能基团后的梯形自聚微孔聚合物的气体分离性质

对梯形自聚微孔聚合物的改性能显著提高其气体分离性能，一些改性的PIM-1的结构式如下图10 所示。 Du等人通过在自聚微孔聚合物上引入三氟甲基以及取代的砜基等结构，得到了一些列均聚物以及共聚物，这些改性后的自聚微孔聚合物增加了气体选择性，但是降低了其透过率。另外，在PIM-1上改性，尤其是将PIM-1上的CN以各种方式转换，如水解后变成羧基（PIM-1-COOH），和羟胺反应变成氨肟（AO-PIM），和叠氮钠反应生成四氮唑（TZPIM）以及硫代酰胺（Thio-PIM-1）等, 都能显著降低其透过率并且提高其选择性。例如：AO-PIM-1的二氧化碳的透过率为1153 Barrer，二氧化碳/甲烷的选择性为34，超出了2008年的分离平衡上限。同时， TZ-PIM 其二氧化碳的透过率甚至达到了约3000 Barrer，而且其二氧化碳/甲烷的选择性达到了约22，也是一个不错的结果。

图10：部分功能化改性的梯形自聚微孔聚合物结构。

功能化的自聚微孔聚酰亚胺在气体分离中的应用

将极性功能基团和微孔基元同时引入到聚酰亚胺结构中得到功能性自聚微孔聚酰亚胺。通常可以制备含有极性结构的羟基和微孔基元的二胺，通过和二酐反应可以得到含功能基团的自聚微孔聚酰亚胺。近年来报道的一些含有羟基的功能性微孔聚酰亚胺的结构如下图11 所示。将含有羟基官能团引入到自聚微孔聚酰亚胺结构中虽然使其CO2的渗透性能有所下降却能显著提高其CO₂/CH₄的选择性。在2012年，Pinnau组首次将含羟基的螺吲哚结构引入到功能化自聚微孔聚合物中，接下来又将螺勿、三蝶烯、特勒格碱等分别作为微孔基元引入到自聚微孔聚酰亚胺中，得到了一系列的含羟基功能基团的自聚微孔聚酰亚胺。在聚合物结构中引入自由体积更大的TPDA （TPDA-APAF, TPDA-DAR）或者SPDA（PIM-PI-OH-1，SPDA-HSBF），其SBET 甚至高达~ 500 m² g^-1，引入羟基和原来的聚合物膜相比能在略微降低其透过率的情况下，显著提高其CO₂/CH₄的选择性。例如：SPDA-HSBF 和不含有OH的自聚微孔聚合物（SPDA-SBF）的CO₂透过率分别为 614 和568 Barrer，但是其CO₂/CH₄的选择性从14.9 提高到了19.6。

图11：部分含羟基的自聚微孔聚酰亚胺的结构式

CO₂/CH₄混合气分离的2018最新分离平衡上限

以上测试的结果均是CO₂/CH₄分离的单组份结果。而实际天然气或者沼气的分离都是多组分或者双组分分离。就不同的聚合物而言，自聚微孔聚合物往往表现出非常高的CO₂透过率，但是CO₂/CH₄的选择性一般比较差，而且在高压气体下其塑化非常严重而不适合做天然气中酸性气体排除的膜的候选项。对同一种聚合物而言，在混合气的情况下，其二氧化碳/甲烷的透过率会明显降低，同时，其选择性也会有一定的降低而使得混合气的分离平衡上限明显的比纯气体的分离平衡上限要低一些。我们在统计了约70种聚合物的CO₂/CH₄混合气分离数据的基础上，得出了CO₂/CH₄混合气分离的2018最新分离平衡上限，见图12所示。一些含有羟基的聚合物，如6FDA-HTB， TPDA-DAR， AO-PIM-1, 等功能化的PI都在这条线上，表现出了非常优秀的CO₂/CH₄综合分离性能。然而混合气中，这些聚合物膜材料表现出来的透过率同时下降。但是仍然位于CO₂/CH₄混合气分离的2018最新分离平衡上限线上。

图 12：二氧化碳/甲烷的混合气分离的2018最新分离平衡上限。

乙烷/乙烯，丙烷/丙烯的分离

乙烷/乙烯、丙烷/丙烯的分离是所有化工分离中非常耗能的一些分离，对于乙烷/乙烯分离来说，如果聚合物的分离系数达到10，将其嵌入到传统的蒸馏塔中将会是一个非常有效的节约能源的方法。到目前为止，绝大部分的聚合物的乙烷/乙烯的分离因子都在7以下。 Koros组通过将Matrimid炭化后制备的炭膜的乙烷/乙烯选择性首次突破10。Pinnau组也开展了一系列的工作，将一种含羟基官能团的自聚微孔聚酰亚胺（PIM-6FDA-OH）为前驱体，通过炭化后制备的分子筛炭膜首次实现了乙烷/乙烯的分离因子在17.5的分子筛炭膜。而且，即使在混合气20个大气压条件下，其乙烷/乙烯的选择性依然有8.5。将另外一种不带官能团的自聚微孔聚合物（PIM-6FDA）进行炭化，得到的分子筛炭膜首次实现了乙烷/乙烯的分离系数为25，而且，即使在20 Bar的高压混合气条件下，其乙烷/乙烯的分离因子依然高达15 （见图13）。

图13：(a) 部分自聚微孔聚合物制备的分子筛炭膜的乙烷/乙烯的分离性能; (b) 部分聚合物以及分子筛炭膜的丙烷/丙烯分离性能。

另外一种工业上非常难以分离的气体对就是丙烷/丙烯，如果膜分离能在其中有效使用，膜材料必须在丙烷/丙烯的混合气的选择性在20以上，而且丙烯的透过率在10 Barrer以上。 Pinnau组通过研究一些聚合物的丙烷/丙烯的分离性能发现，一些高透过性的聚合物，如KAUST-PI-1以及PIM-PI-1表现出了非常高的丙烯的透过率，但是丙烯/丙烷的混合气选择性急剧下降。而一些传统无孔聚合物如6FDA-6FpDA的丙烯透过率却不到1Barrer，在混合气时其丙烯/丙烷的选择性依然只有不到8。当用含有羟基功能基团的自聚微孔聚合物PIM-6FDA-OH为膜材料时，在250 oC热处理后，其透过率达到了3.5 Barrer，并且丙烯/丙烷的选择性达到了30。即使在混合气的情况下，其丙烯/丙烷的选择性依然能达到18。将PIM-6FDA-OH加热到600 oC制备成分子筛炭膜，其丙烯的透过率甚至达到了45Barrer，而且，丙烯/丙烷的选择性达到了33，在混合气的情况下，其丙烯的透过率依然还有31 Barrer，而且，丙烯/丙烷的选择性还能达到 17，透过率和选择性的下降主要是竞争吸附而导致的丙烯的透过率的下降。

结论：

这篇综述详细描述了最近几年发展起来的一些自聚微孔类材料，尤其是一些功能性的自聚微孔聚酰亚胺在以下一些气体分离中的应用：氢气/氮气、氢气/甲烷、氧气/氮气、二氧化碳/甲烷、硫化氢/甲烷、乙烯/乙烷以及丙烯/丙烷。自从PIM-1被报道出来，已经有上百种含有不同的微孔基元的自聚微孔材料被报道出来。其中有很多自聚微孔聚合物表现出了非常好的氢气/氮气、氢气/甲烷和氧气/氮气分离性能，绝大部分聚合物的性质在2008年的分离平衡上限上，部分聚合物甚至确定了2015年的分离平衡上限。但是这些自聚微孔聚合物在二氧化碳/甲烷以及烯烃/烷烃的分离上却非常不理想，因为虽然渗透率很高但选择性相对较低，另外很容易塑化。而一些含功能团的自聚微孔聚酰亚胺以及一些被修饰的PIM-1材料却表现出了令人满意的二氧化碳/甲烷的分离性能，以及一些烯烃/烷烃的分离性能。几种含功能团的优秀自聚微孔聚合物甚至确定了2018年的二氧化碳/甲烷的混合气分离平衡上限。最后我们需要强调的是这些优秀自聚微孔材料的商业化潜力取决于能否将它们成功制成超薄复合膜。

鸣谢：本文通讯作者韩宇博士悉心审阅，在此表示诚挚感谢。

来源：高分子科学前沿

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