麻省理工Nature Energy：锂硫全电池商业化再近一步！

第一作者：Weijiang Xue

通讯作者：Liumin Suo, Ju Li

通讯单位：麻省理工学院

研究亮点：

1.引入具有锂嵌入机理的Chevrel相Mo₆S₈，与具有转化反应机理的S₈组合，设计了一种具有嵌入-转化杂化机制的正极材料用于锂硫全电池。

2. 在低碳含量（~10wt％），低电解质/活性材料比（~1.2μl mg^-1），低正极孔隙率（~55vol％）和高质量负荷的实际条件下，该正极材料展示了优异的循环稳定性和倍率性能，AR软包电池能够同时实现优异的重量能量密度和体积能量密度。

Li-S电池

基于S₈+16e^-+16Li⁺ =8Li₂S阴离子氧化还原-转化反应机制，Li-S电池硫正极的理论能量密度高达2600 Wh kg^-1，比基于过渡金属阳离子氧化还原-脱嵌反应机制的常规锂离子电池（LIB）正极材料高出数倍。然而，由于S₈和Li₂S的电子绝缘性质和穿梭效应限制，导致S正极实际比容量快速衰减。为了解决该问题，目前常见的一种做法是通过高电极孔隙率和过量电解液来提高和稳定硫的比容量，而过量使用非活性组分（如电解液和导电碳）会导致全电池的实际能量密度与理论值相差甚远。Li-S电池想要真正超越LIB，大规模商业化，全电池必须同时达到高Eg和Ev（重量和体积能量密度），因而必须大大减少非活性组分。

本研究拟解决的关键问题

在保持可接受的倍率能力的前提下，降低正极孔隙率、E/AM比（高电解质与活性材料比），同时实现高Eg和Ev值，是本领域极具挑战性的关键问题。

成果简介

有鉴于此，麻省理工学院Ju Li李巨、Liumin Suo 索鎏敏、薛伟江团队将一种具有快速锂嵌入反应和高振实密度的电化学活性Chevrel相Mo₆S₈，和具有转化反应机制的S₈进行组合，设计了一种具有致密的嵌入-转化杂化机制的正极材料（HMSC），并组装出Ah级软包电池，能够兼具366 Wh kg^-1和581 Wh l^-1的高Eg和Ev，在综合能量密度方面优于一般Li-S电池和商业锂离子电池。

要点1. 正极孔隙率为什么要低一点？

理论预测表明，孔隙率极大地影响了正极的体积和质量能量密度。目前大多数研究中，所采用E/AM比普遍大于15 μl mg^-1（对于LIB正极为~0.3 μl mg^-1）。也就是说，基于S₈的超高比容量往往是通过过大的正极孔隙率和过量的电解质来实现的，在这种情况下，全电池的Eg和Ev能量密度低到无法令人接受。大多数锂硫电池研究中评估的Ev可能只有~400 Wh l^-1，和传统的LiFePO₄ |石墨电池（~500 Wh l^-1）还有较大差距。

图1. 兼具高质量-体积能量密度正极材料的设计策略

要点2. Chevrel相Mo₆S₈的引入

Chevrel相Mo₆S₈是一类独特的化合物，可同时容纳多价和单价阳离子，由于其独特的开放和稳定结构，在锂化/脱锂过程中具有快速离子传输性能和良好的结构稳定性。此外，Mo₆S₈电子导电和电化学活性较高，由于其极低的电阻可以有效地减少高比表面碳的使用，从而可以将正极孔隙率从约70％降低至55％。原则上，这种混合设计能够实现比传统C/ S₈正极高得多的Eg和Ev。

嵌锂过程：

Li⁺+ e^- + Mo₆S₈ ↔Li₁Mo₆S₈（1）

2Li⁺+2e^- + Li₁Mo₆S₈↔ Li₃Mo₆S₈（2）

Li⁺+ e^- + Li₃Mo₆S₈↔ Li₄Mo₆S₈（3）

要点3. Chevrel相Mo₆S₈用于锂硫电池的6个独特性质：

1) 与先前大多数正极中使用的非活性材料不同，它能够在与S₈（1.7-2.8V）相同的电压窗口下，醚基电解质中贡献自己的容量：4Li⁺+4e^-+Mo₆S₈↔Li₄Mo₆S₈。

2）该反应是嵌入的，由于Li_xMo₆S₈具有高的极化子迁移率（Mo²⁺↔Mo³⁺），因此具有快速的动力学。

3）由于Mo₆S₈（5.04 g cm^-3）的理论密度远高于S₈（2.07 g cm^-3），Mo₆S₈的体积能量密度实际上非常可观1400 Wh l^-1，与LiFePO₄固有的倍率能力相当。

4）通过Mo₆S₈的原位电化学锂化形成Li_xMo₆S₈，可以大大提高对LiPS的亲和力，从而抑制穿梭效应并增加循环稳定性。

5）Mo₆S₈组分改善了浆料的流变性能，HMSC浆料涂在集流体上时具有与LIB浆料相似的流动特性，它可以硬压且不易开裂，容易实现高载量，如S₈为6.2mg cm^-2，Mo₆S₈为6.1mg cm^-2。

6）最后，即使在干燥后孔隙率大大降低，电解液也很容易润湿正极。

图2. HMSC和传统C/S₈正极的示意图和表征。

要点4. Mo₆S₈的电化学作用

常规非活性主体材料往往对LiPS具有固定亲和力，而Li_xMo₆S₈不是_。随着在充放电过程中其化学组成和电压的连续变化，Li_xMo₆S₈对LiPS呈现出不同的化学吸附。

StepI：预锂化

当电池最初放电至2.4 V时，在硫还原前将Mo₆S₈锂化为Li₁Mo₆S₈。

StepII：独特的后锂化

1）进一步放电2.3 V至2.0 V，Li₁Mo₆S₈伴随着S₈连续锂化为可溶性LiPS（Li₂S_n，4≤n≤8）和部分不溶性短链Li₂S₂/Li₂S。

2）进一步放电至1.9和1.7 V时，Li₃Mo₆S₈和Li₄Mo₆S₈的出现对应于LiPS的完全转化。

后锂化中，从S₈到LiPS的转变随着Li₁Mo₆S₈向Li₃Mo₆S₈的转变而发生，表明Li₁Mo₆S₈ / Li₃Mo₆S₈主导LiPS的吸附。

后锂化的Mo₆S₈诱导两种功能：

(1) LiPS和Li₁Mo₆S₈ / Li₃Mo₆S₈之间的相互作用通过形成Li-S键合而得到增强，有利于抑制穿梭效应并因此改善循环稳定性。

(2) Li_xMo₆S₈中的嵌入反应提供了快速的Li⁺传输通道，对S₈实现高质量容量至关重要。

图3. Li_xMo₆S₈与LiPS相互作用的研究。

图4. Chevrel相 Mo₆S₈在HMSC中的作用。

要点5. 电化学性能和能量密度的优异性

最后，仅含约10 wt％碳质材料（CNT/石墨烯），85wt％的活性(S₈+Mo₆S₈)，5 wt％粘合剂的HMSC（类似典型LIB正极）表现出良好的倍率性能(达到6 mA cm^-2)，并具有稳定的长期循环性。并且正极孔隙率大大降低，实现1.2 μl mg^-1的极低E/AM比。此外，基于混合正极和2倍过量Li金属负极，研究人员成功组装出的Ah级软包电池能够提供366 Wh kg^-1和581 Wh l^-1的高Eg和Ev，在综合能量密度方面优于一般Li-S电池和商业锂离子电池。

图5. Li | HMSC扣式电池的电化学性能表征。

图6. Li | HMSC电池Eg和Ev。

小结

在充放电过程中具有快速Li+传输和几乎零体积应变的Mo₆S₈是固定软硫物质和实现高重量容量的理想骨架。Mo₆S₈和S₈的材料组合类似于炸药中底漆和TNT之间的关系，其中一种快速点燃而另一种具有高重量能量密度。这项工作在为开发兼具高质量/体积能量密度的锂硫电池提供了全新的新思路，为锂硫电池商业化起到了重要推动作用！

参考文献：

WeijiangXue, Zhe Shi, Liumin Suo, Ju Li et al. Intercalation-conversion hybrid cathodesenabling Li–S full-cell architectures with jointly superior gravimetric andvolumetric energy densities. Nature Energy 2019.

DOI:10.1038/s41560-019-0351-0

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0351-0

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