《先进功能材料》利用手性液晶离子液体电化学合成螺旋共轭聚合物

最近，日本立命馆大学Tomonori Hanasaki 和 Kazuo Akagi两位教授联合在国际权威学术期刊《先进功能材料》上发表了《利用手性液晶离子液体通过电化学聚合合成螺旋共轭聚合物》的论文。

离子液体具有良好的性能，例如离子导电性，热稳定性，不易挥发性以及与有机和无机材料的良好亲和性，因而备受关注。具有液晶性和手性的离子液体 （简称，LCILs） 可适用于手性电化学合成和聚合反应。

虽然人们认为离子液体的结构随机排列，但最新研究表明，离子液体的结构具有很高的有序性，在具有带电表面的中间相中，即使在微量水存在的情况下也可延伸多层，并且可以通过存在于中间相的物质进行调节，这与在手性离子液体介质中的对映体区分电化学有关。与此同时，LCILs可自发排列，因其各向异性的离子导电性和固有的多功能性而受到很多科学家的青睐。但由于阳离子和阴离子之间的很强的离子相互作用，LCILs通常具有近晶相和盘状相，而很少有向列型液晶 （N） 和手性向列液晶 （N*-LC），进一步限制了LCILs作为流体溶剂在化学合成和聚合物合成中的应用。

为实现在不对称电化学聚合反应中无需辅助电解质，甚至手性掺杂剂，Shohei Yamakawa 等人研发了两种类型手性向列型液晶离子液体 （N*-LCILs），由手性掺杂剂诱导的N*-LCIL和带有手性抗衡阴离子的N*-LCIL。第一种制备方法是向基于咪唑阳离子的LCIL（系统2和3）中添加轴向手性的联萘衍生物作为手性掺杂剂，第二种是在基于咪唑阳离子的LCIL（系统4和5）中加入磷酸萘酯作为抗衡阴离子来制备。所合成的N*-LCIL既是手性溶剂，也是辅助电解质，从而可用于EDOT的不对称电化学聚合反应。

EDOT在N-*LCILs通过无需辅助电解质的中不对称电化学聚合合成螺旋PEDOT膜 （系统2 &3 和系统4&5），其中ter-EDOT为通用单体。

a）在LCIL系统中合成PEDOT膜的电化学聚合元件和b）聚合后元件的照片

合成的螺旋聚合物（H-PEDOTs）具有螺旋π-堆叠的链结构和单手螺旋原纤维束，以及螺旋形态。虽然螺旋π-堆叠结构和N*-LCIL相同，但是螺旋形态和N*-LCIL相反。为阐明π-堆叠链和螺旋原纤维束的螺旋感与N * -LCIL的相关性，作者提出了EDOT在N*-LCI中不对称电化学聚合的合成机理。

螺旋关系（系统2&3）-含有手性掺杂剂（R）/（S）-D1的N*-LCIL，螺旋π-堆叠，螺旋原纤维束以及（R）/（S）-H-PEDOT膜的螺旋形态

螺旋关系（系统4&5）-N*-LCIL含有抗衡阴离子 （R）/（S）-BNP和螺旋π-堆叠，螺旋原纤维束以及（R）/（S）-H-PEDOT膜的螺旋形态

合成机理假设：a）在右手螺旋的N * -LCIL中的右手螺旋π-堆叠结构和b）由右手螺旋π-堆叠H-PEDOT组成的左手螺旋原纤维束。

本论文中通过使用N*-LCIL合成螺旋PEDOT的方法可应用在各种类型的不对称电化学合成和聚合反应中，充分显示出离子液体的潜在用途。

本文通讯作者为日本立命馆大学的Kazuo Akagi教授，日本京都大学的Shohei Yamakawa 为该论文的第一作者。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201806592

来源：高分子科学前沿

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