【催化】铅卤钙钛矿用于光催化醛的α-烷基化

ABX₃型钙钛矿可作为新型的光伏电池、发光材料、光电转化材料，具有突出的光电转化效率以及非常廉价的制造成本，因而受到广泛的关注。基于前期在美国可再生国家能源实验室（NREL）的研究，鄢勇课题组推测钙钛矿材料本身具有高吸光率、长载流子寿命及低激子束缚能的一系列优点，因而能够拓展到近年来火热的光催化有机合成领域。

可见光催化在近些年已经发展成为有机合成化学最重要的分支之一。光催化剂在经过可见光激发后，通过电子转移或能量转移去活化一系列的底物，反应条件更为温和，因此可以为有机合成提供新的合成思路，以达到更广的底物适用性，甚至开创全新的反应类型。可见光催化更为绿色、高效、环保，其能直接利用可见光，也就相当于吸收可见光能量，利用吸收的可见光能量打破化学反应的活化能壁垒，甚至直接储存可见光能量于化学键内，这种全新的思路正在逐步地改变有机合成化学的方向。

目前可供人们选择的光催化剂类型有钌或铱等过渡金属配合物、有机染料或半导体材料等，但它们一般都比较昂贵，且合成困难，另外其中大部分光催化剂会在空气下失活。而APbX₃能够完美规避这些缺点，虽然有很多报道发现APbX₃型钙钛矿在极性溶剂中不稳定，但作者初期大量的实验验证了APbX₃型钙钛矿在相对低极性的有机溶剂（己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃等）中是能够非常稳定存在的，由此进一步提升了APbX₃型钙钛矿应用于光催化有机反应的可能性。

该课题组从经典的醛α-烷基化出发进行尝试，发现在添加钙钛矿纳米晶体的情况下底物α-溴代苯乙酮与底物醛的反应能够在蓝光LED的照射下成功驱动，并可以得到三种不同的产物。作者对得到不同底物的不同路径进行机理推测，借助荧光淬灭实验及TEMPO自由基捕获实验对机理进行证明，并以此进行条件优化，最终高选择性、高产率地得到不同产物。值得一提的是，该系列反应中CsPbBr₃的TON能达到52000以上，APbX₃型钙钛矿的高催化活性、高稳定性以及对底物的高普适性得到了充分的印证。该课题组同时拓展了反应底物在不同反应条件下的普适性。

在反应机理方面，钙钛矿兼具良好的电子传输和空穴传输性能，基于这一区别于传统分子光催化剂的特性，作者提出与Macmilann (Science, 2008, 322, 77)和Yoon (Chem. Sci., 2015, 6, 5426)等人不同的反应机理，认为化合物1被光激发态电子还原得到对自由基中间体7；与此同时，烯胺中间体8被光激发态空穴氧化得到烯铵自由基阳离子9。自由基中间体7与烯铵自由基阳离子9发生自由基-自由基作用，反应得到亚铵阳离子10，随后发生水解反应得到目标产物5，并重新生成助催化剂。TEMPO自由基捕获实验和钙钛矿的荧光淬灭实验也进一步验证了反应机理。当然，由于实验可能存在的局限性，也不能完全排除该反应存在链式机理的可能性。对于钙钛矿光催化反应机理更深入的研究工作正在进行之中。

该论文作者为：Xiaolin Zhu, Yixiong Lin, Yue Sun, Matthew C. Beard and Yong Yan

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Lead-Halide Perovskites for Photocatalytic α-Alkylation of Aldehydes

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 733, DOI: 10.1021/jacs.8b08720

导师介绍

鄢勇，美国圣地亚哥州立大学（San Diego State University）tenure-track Professor，博士生导师，主要从事半导体材料高效的光催化和光电催化转化的应用研究，目前主持美国国家科学（NSF）基金、美国能源部（DOE）前沿能源中心EFRC、Center for Hybrid Organic Inorganic Semiconductors for Energy (CHOISE) 基金、美国地质调查局（USGS）基金项目；在Nat. Energy、Nat. Mater.、Chem. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Sci. Adv.、ChemSusChem 等国际著名期刊发表学术论文30多篇，应邀国际会议论文报告10余次；相关工作多次被美国化学及工程杂志（C&EN）、美国能源部网站、自然杂志网站报道。鄢教授也是美国化学年会2018和2019年在ENFL方面新型光催化方向的大会组织者。鄢教授同时是美国能源部（DOE）、美国国家科学基金(NSF)和美国农业部（USDA）在光以及光电催化方面的基金审评专家，长期应邀作为J. Am. Chem. Soc.、Energy Env. Sci.、ACS Catalysis、Green Chemistry、J. Mater. Chem. A 等世界一流杂志的特邀审稿人。

鄢鄢勇

https://www.x-mol.com/university/faculty/60200

课题组链接

https://yan.sdsu.edu/

科研思路分析

Q：钙钛矿作为光催化剂的应用前景如何？对其他不同反应的适用性又怎样？

A：APbX₃型钙钛矿的氧化还原电位能通过掺杂不同比例的卤素离子进行调控。与传统分子光催化剂不同，钙钛矿在进行能级调控时，能同时改变其氧化能力以及还原能力，并能轻易达到钌或铱等光催化剂所具有的激发态氧化还原能力。因此钙钛矿对于实现不同反应的催化，甚至对于实现具有挑战性、传统光催化不能活化的有机反应的催化具有不同的效果。

Q：钙钛矿光催化剂的前途一片光明，其研究走向如何？

A：钙钛矿光催化剂具有廉价、反应条件温和、效率高、适用性广等优点，不管在学术界还是工业界都是人们热切追求的。尤其是钙钛矿材料能带具有可调控性，简单的卤素离子调控能够大范围地改变激发态的氧化还原能力，我们断定会有越来越多的有机光催化反应使用钙钛矿光催化剂，以期达到常用催化剂所不能活化的光催化反应。实际上，我们课题组已经有另外几个具有挑战性的有机催化反应例子得到明，相关工作正在发表的过程中。

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