诺奖得主完美展示什么叫Nature、Science轮流发

当流体被限制在纳米尺度甚至亚纳米尺度的通道中时，往往能表现出许多不同于体相的性质。例如，当碳纳米管的内径小于0.8 nm时，水能在其中快速传输，速度甚至比自然界中的水通道蛋白高出一个数量级（Science, 2017, 357, 792，点击阅读详细）。最近几年，被称为“石墨烯之父”的2010年诺贝尔物理奖得主Andre K. Geim教授领导的团队，通过纯熟的二维材料微纳加工技术构造狭缝状纳米通道研究纳米尺度流体系统，带来了许多新奇的发现。

图1. 狭缝状纳米通道器件。图片来源：Nature ^[1]

具体的加工方式最早报道于他们2016年发表于Nature 的文章 ^[1]，可以看作是从块体石墨中去掉确定层数的石墨烯，以形成通道。借由控制石墨烯层数，这种加工方式可以在埃（Å）尺度按照需要控制纳米通道的尺寸。在这个文章中，他们还用这样的装置研究了水的运输，发现水的运输速度最高达到1 m/s。通过分析他们指出，这种高速水运输的原因是非常小通道中存在的高达1000 bar的毛细压力。

图2. 水在狭缝状纳米通道中的快速运输。图片来源：Nature ^[1]

因为构成这种通道的石墨几乎不带电荷，所以可以认为流体在通道中的运输只受到尺寸的影响。考虑到一些常见离子的水合半径以及自然界中的水通道蛋白的通道尺寸，他们选择了高度约6.6 Å或6.7 Å的通道，研究了不同尺寸以及电荷的离子在其中的传输，相关成果于2017年发表在Science上 ^[2]。

图3. 在纳米通道中阴阳离子的迁移率表现出显著的差异。图片来源：Science ^[2]

结果表明，尽管尺寸确实对离子运输有显著影响。尺寸太大的离子，例如四丁基铵根离子确实无法通过这种亚纳米尺度通道。而水合直径稍微大于通道尺寸的离子仍然可以渗透，尽管迁移率有所降低。有意思的是，尺寸相当的阴离子和阳离子，在这种亚纳米尺度通道中的运输也存在相当大的差别。例如，钾离子和氯离子，尺寸相当（6.6 Å，略小于通道尺寸），在体相中的迁移率也相当，但在通道中钾离子的迁移率却是氯离子的3倍。说明在这种情况下单靠尺寸是无法实现足够的离子选择性，还是要依赖静电相互作用。

如果进一步压缩通道的高度，会出现什么情况呢？在2019年初，他们又在Science上发文 ^[3]，报道了相关结果。他们把通道高度减少到3.4 Å（相当于单个原子的高度），形成二维狭缝，水单层（monolayer）能以很小的阻力移动通过这些通道。相比之下，除了质子可以通过通道内的“单层”水扩散之外，其他离子，即便是例如钠离子和氯离子这种很小的离子，都无法通过这种二维狭缝。

图4. 通道尺寸压缩到3.4 Å后，只有质子和水分子能通过二维狭缝。图片来源：Science ^[3]

最近，他们又在Nature 上发文 ^[4]，介绍了他们在纳米流体中观察到的电流体力学效应。在6.8 Å左右的通道中，压力驱动的离子运输可以在-75 mV的低偏压下产生高达20倍幅度的调控，这就像在晶体管中电子的流动受电场调控一样。并且，这种电压门控效应虽然在石墨和六方氮化硼通道中都能观察到，但根据材料的不同也具有明显的不同。在石墨中离子流动性曲线类似抛物线，而氮化硼中则是线性的。理论分析表明，这种差异的根本原因是水分子和离子在两种材料表面的摩擦相互作用不同。

图5. 通道中离子运输的门控效应。图片来源：Nature ^[4]

这些工作有助于加强人们对纳米尺度分子运输的理解，而且还指出了控制纳米尺度流体系统中分子和离子传输的新途径。但如此强势轮流发Nature 和Science，笔者表示，有点眼花缭乱啊。

参考文献：

1. Molecular transport through capillaries made with atomic-scale precision. Nature, 2016, 538, 222–225, DOI: 10.1038/nature19363

https://www.nature.com/articles/nature19363 

2. Size effect in ion transport through angstrom-scale slits. Science, 2017, 358, 511-513, DOI: 10.1126/science.aan5275

http://science.sciencemag.org/content/358/6362/511 

3. Complete steric exclusion of ions and proton transport through confined monolayer water. Science, 2019, 363, 145-148, DOI: 10.1126/science.aau6771

http://science.sciencemag.org/content/363/6423/145 

4. Molecular streaming and its voltage control in ångström-scale channels. Nature, 2019, 567, 87-90, DOI: 10.1038/s41586-019-0961-5

https://www.nature.com/articles/s41586-019-0961-5 

（本文由荷塘月供稿）

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