【催化】真正的单原子,敢于挑战高的载量,敢于直面热的考验

科技工作者之家 2019-04-02

来源:X一MOL资讯


2011年,中国科学院大连化学物理研究所张涛院士团队与清华大学李隽教授以及美国亚利桑那大学刘景月教授合作,报道了首例实用型单原子催化剂的制备与性能,并在此基础上提出了“单原子催化”的概念(Nat. Chem., 2011, 3, 634)。当活性金属以原子级别分散于载体上形成单原子催化剂时,会表现出许多异于负载型纳米颗粒催化剂的特性,例如金属原子利用率达到最大、金属载体界面最大化、活性位组成结构均一等等。

但是高度分散的金属原子同时也具有较高的表面能和热力学不稳定性,特别在高温条件下趋向于聚集成金属团簇甚至纳米颗粒,因此通常需要载体表面配位不饱和的缺陷位点(coordinatively unsaturated sites)来锚定金属原子。金属氧化物是常用的多相催化剂载体,通常情况下,这类载体表面的缺陷数量较少,难以得到高温稳定的高载量单原子催化剂。

最近,中国科学院大连化学物理研究所的乔波涛研究员和张涛院士团队在单原子催化方面取得新进展:利用金属-载体共价强相互作用(strong covalent metal-support interaction,CMSI)成功制备出耐高温的高载量铂单原子催化剂,相关成果发表在《自然-通讯》(Nature Communications)上。郎睿博士、天津理工大学的习卫博士以及清华大学的刘锦程博士为该论文共同第一作者,乔波涛研究员、天津理工大学的罗俊教授以及清华大学的李隽教授为共同通讯作者。

该团队在前期工作中用简单的共沉淀法制备出金属负载量为0.17 wt %的Pt1/FeOx单原子催化剂(Nat. Chem., 2011, 3, 634)。后续研究工作发现氧化铁与金单原子之间可形成共价强相互作用(CMSI),得到较高温度下稳定的Au单原子催化剂(Nano Res., 2015, 8, 2913)。据此推测可以利用CMSI制备高温稳定的单原子催化剂。本工作中,研究人员首先对共沉淀法的制备参数进行优化,得到Pt质量负载量高达1.8 wt%的单原子Pt1/FeOx催化剂(图1A, B)。该样品经过800 ℃、空气气氛下焙烧之后,没有发生Pt物种的团聚(图1C, D),说明Pt与载体之间的CMSI使Pt1/FeOx单原子催化剂具有优异的热稳定性。

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图1. Pt1/FeOx单原子催化剂在800 ℃焙烧前(A, B)后(C, D)的球差透射电镜表征。图B中以黄圈标注Pt原子。

考虑到Pt在高温(>800 ℃)会被氧化成PtO2物种,并在载体表面迁移。Datye教授课题组利用这一规律,高温热解Pt纳米颗粒,制备出CeO2负载的单原子Pt催化剂(Science, 2016, 353, 150; Science, 2017, 358, 1419)。受此启发,研究人员把Pt纳米颗粒负载在氧化铁表面,再经过焙烧处理,借助Pt与氧化铁的CMSI,顺利得到负载量为1 wt%的Pt单原子催化剂,并通过原位球差电镜直接观测了Pt纳米颗粒在800 ℃、1 atm的氧气流中分散的过程(图2)。这一实验为简化单原子催化剂制备提供了新途径:只要采用简单浸渍法制备高载量催化剂,高温焙烧后即可得到稳定的单原子催化剂。文中也用实验结果验证了这一理念。

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图2. 原位电镜观测两个Pt NP(用红圈和黄圈分别标注1, 2)逐渐消失的过程。800 ℃加热时间标于右上角,标尺为5nm

高温反应条件下催化剂的失活通常与活性金属的团聚有关,而此工作中的单原子催化剂是在高温条件下热解Pt纳米颗粒产生的,所以研究人员推测该催化剂会有较好的抗烧结性。在甲烷催化燃烧反应中,催化剂上的Pt 纳米颗粒(图3左插图)反应后全部消失,变成高度分散的Pt原子嵌在氧化铁的晶格条纹中(图3右插图)。伴随着Pt物种的分散过程,甲烷转化率也逐渐上升并趋于稳定,说明在反应条件下,氧化铁负载的Pt纳米颗粒能够原位转化成Pt单原子催化剂,并表现出高于纳米颗粒催化剂数倍的活性和良好的热稳定性。

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图3. 甲烷氧化反应中Pt纳米颗粒原位分散成Pt原子。左、右插图分别对应反应前、后的催化剂电镜表征,标尺为2 nm。

理论计算也表明:Pt纳米颗粒挥发出的PtO2物种在载体表面迁移和吸附的整个过程与载体上的O空位或Fe空位无关,而是取决于载体本身的性质。在可还原氧化物载体(Fe2O3)上,Pt通过与载体之间的强相互作用被稳定成Pt原子。而非还原性的Al2O3载体与金属相互作用较弱,所以Al2O3难以稳定Pt原子,即Pt纳米颗粒在高温处理后会发生显著团聚。基于这些理解,可以有目的地调节载体与金属的相互作用,对Al2O3载体掺杂Fe2O3改性,利于Pt纳米颗粒的热分散(图4)。

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图4. 负载在不同载体上的Pt纳米颗粒,焙烧后分散成Pt原子/或聚集成更大的纳米颗粒的示意图。

综上所述,研究人员探索了在Pt/Fe2O3单原子催化剂体系中,金属-载体共价强相互作用对活性金属的稳定机制,揭示了Pt纳米颗粒热解分散成单原子催化剂的过程,加深了对单原子催化材料形成机理的认识,为今后设计改良耐高温、高载量的新型单原子催化剂提供了理论依据和重要借鉴。

该论文作者为:Rui Lang, Wei Xi, Jin-Cheng Liu, Yi-Tao Cui, Tianbo Li, Adam Fraser Lee, Fang Chen, Yang Chen, Lei Li, Lin Li, Jian Lin, Shu Miao, Xiaoyan Liu, Ai-Qin Wang, Xiaodong Wang, Jun Luo, Botao Qiao, Jun Li, Tao Zhang



来源:X-molNews X一MOL资讯

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