天津大学Nature Catalysis，锂电池/高熵合金连发Nature Materials丨顶刊日报20200826

原创纳米人纳米人

1. Nature Catalysis：混合金属氢氧化物水氧化催化剂中的相分离可逆性

开发稳定、低成本的电催化剂对实际水氧化反应来说是一个艰巨的挑战。近日，美国弗吉尼亚理工大学林锋教授，天津大学杜希文教授，美国阿贡国家实验室Luxi Li报道了在催化操作条件下，通过操控可逆的相分离可以恢复降解的电催化剂。

本文要点：

1）在析氧反应条件下，Fe在Ni-Fe氢氧化物主体晶格中发生偏析，形成FeOOH，进而在FeOOH与主体晶格之间形成界面。动态的金属溶解-再沉积过程会加速Fe的偏析和FeOOH第二相的形成，从而导致催化剂失活。

2）Operando同步加速器的光谱和显微镜分析表明，在水氧化电位和催化剂还原电位之间，相分离具有可逆性。因此，开发了一种间歇性还原方法，可在操控条件下恢复催化剂的活性，从而提高催化剂的耐久性。

该研究突出了一种在催化剂/电解质界面处定制相分离以恢复和稳定催化活性的重要策略。

Kuai, C., Xu, Z., Xi, C. et al. Phase segregation reversibility in mixed-metal hydroxide water oxidation catalysts. Nat Catal (2020)

DOI：10.1038/s41929-020-0496-z

https://doi.org/10.1038/s41929-020-0496-z

2. Nature Catalysis：铂电氧化和溶解的原子尺度机理的结构依赖性研究

由于表面氧化而导致的铂溶解和重组是主要的电催化剂降解机制，这些机制限制了用于电化学能量转化的铂基电催化剂的寿命。近日，德国基尔大学Olaf M. Magnussen报道了通过原位高能表面X射线衍射（SXRD）、联机电感耦合等离子体质谱和密度泛函理论计算研究了Pt(100)和Pt(111)电极表面，以阐明这些过程的原子尺度机理。

本文要点：

1）Pt(100)氧化后溶解的铂原子的位置与Pt(111)氧化后的位置明显不同，这解释了不同表面稳定性的原因。在Pt(100)面上，溶解的Pt原子从其原始位置横向移动，并驱动第二个原子的立即溶解，导致形成带状结构。这种特定氧化带状结构的演变产生了不稳定的表面原子，这些原子容易溶解和重组，导致溶解速率高出一个数量级。同时这是一个不可逆的过程。

Fuchs, T., Drnec, J., Calle-Vallejo, F. et al. Structure dependency of the atomic-scale mechanisms of platinum electro-oxidation and dissolution. Nat Catal (2020)

DOI：10.1038/s41929-020-0497-y

https://doi.org/10.1038/s41929-020-0497-y

3. Nature Materials：锂离子电池层状富镍正极中表面重构引起的整体疲劳

富镍层状正极材料（LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA) 和LiNi_xMn_yCo_(1−x−y)O₂ (NMC, x ≥ 0.5)）是用于高能量密度锂离子电池最有前途的候选正极材料之一，但其降解机理尚不清楚。近日，英国剑桥大学Clare P. Grey 报道了利用多种表征技术来确定NMC811（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂）正极在电化学老化后疲劳过程的起源。并进行了原位和异位测量，后者是NMR和显微镜测量以及更精细的电位控制所必需的。

本文要点：

1）采用具有激光减薄X射线窗口的新型纽扣电池，实现了长时间同步辐射粉末X射线衍射(SR-PXRD)，保持了良好的堆压，结果显示，随着电极材料循环次数的增加，会导致疲劳相的出现和不断增加。在最高的充电状态（SOCs）处，不同锂含量的颗粒共存。

2）采用固态核磁共振谱（ssNMR）研究了老化后锂的局域结构和迁移率的变化。多晶和单晶正极的结果表明，晶间开裂、动力学限制或体锂离子迁移率降低不会导致疲劳过程。相反，这一过程源于当NMC正极处于高SOCs时，体层状结构与岩盐表面重构层之间的高界面晶格应变（透射电子显微镜(TEM)图像中观察到)导致的。

Xu, C., Märker, K., Lee, J. et al. Bulk fatigue induced by surface reconstruction in layered Ni-rich cathodes for Li-ion batteries. Nat. Mater. (2020)

DOI：10.1038/s41563-020-0767-8

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0767-8

4. Nature Materials：具有铸态拉伸塑性的难熔高熵合金的自然混合导向设计

具有多种主要合金元素的金属合金在探索金属的性能极限和了解其潜在的物理机制方面引起了越来越多的关注。用于高温应用的难熔高熵合金（RHEAs）因其高熔点和优异的抗软化性而备受关注。即使考虑了成本和可回收性限制，其组分空间仍然很大，从而提供了大量的设计机会。然而，难熔高熵合金往往表现出明显的脆性和氧化敏感性，这仍然是其加工和应用面临的最重要挑战。近日，麻省理工学院Cemal Cem Tasan报道了利用难熔元素之间的自然混合特性，成功设计了Ti₃₈V₁₅Nb₂₃Hf₂₄ RHEAs，该合金在铸态下具有超过20％的拉伸延展性，并在高温下具有优异的物理化学稳定性。

本文要点：

1）研究发现，位错-β′-相相互作用对于Ti₃₈V₁₅Nb₂₃Hf₂₄ RHEA的机械性能具有关键作用。

2）通过改变这种合金系统的整体组成，例如，可以改变Ti/V比，基体相稳定性和沉淀尺寸，从而导致不同的性能组合，为在RHEAs中实现最佳沉淀强化提供了可行的途径。

3）所提出的组分筛选方法可以有效地指导发现具有优良机械和物理化学性能的多主元素难熔合金。

Wei, S., Kim, S.J., Kang, J. et al. Natural-mixing guided design of refractory high-entropy alloys with as-cast tensile ductility. Nat. Mater. (2020)

DOI：10.1038/s41563-020-0750-4

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0750-4

5. Nature Protocols: 教你一招，合成介孔Au/Pd/Pt薄膜的普适性办法

由于高比表面积的介孔材料可以暴露丰富的功能位点，从而提高相关性能，故而被广泛应用于气体储存与分离、催化和传感等领域。近年来，两亲性表面活性剂和嵌段共聚物组成的软模板收到大家的广泛关注，被用来在包括金属、金属氧化物和含碳化合物等各种材料中引入介孔。介孔金属薄膜的多孔网络在高指数面上暴露出大量的不饱和原子，因而在电催化中表现出很高的催化活性。近日，昆士兰大学的Yusuke Yamauchi与Jongbeom Na等报道了一种用嵌段共聚物胶束作为模板，合成介孔Au/Pd/Pt薄膜的通用方法。

本文要点：

1）以两亲性嵌段共聚物胶束作为牺牲模板，在电沉积金属薄膜中形成了孔径可调的均匀结构。

2）胶束的粒径可以通过不同溶剂混合物溶胀或使用不同分子量嵌段共聚物胶束来控制。优化沉积电位和沉积时间可以进一步达到控制介孔结构和厚度的目的。

3）该方法制备的介孔金属薄膜在葡萄糖氧化、乙醇氧化和甲醇氧化等反应中表现出良好的催化活性。

Lim, H., Kani, K., Henzie, J. et al. A universal approach for the synthesis of mesoporous gold, palladium and platinum films for applications in electrocatalysis. Nat Protoc (2020).

DOI: 10.1038/s41596-020-0359-8

https://doi.org/10.1038/s41596-020-0359-8

6. Nature Commun.：探测等离激元热载流子的纳米级空间分布

金属的表面等离激元（SPs）可实现紧密聚焦和强光吸收，从而实现纳米级光子的有效利用。SP生成的热载流子已成为在温和条件下有效驱动光化学和光电过程的一种有前途的方式，在光催化、光伏、光电器件等领域引起了广泛的兴趣。原位测量热载流子在真实空间中的传输过程和空间分布对有效捕获热载流子至关重要。近日，厦门大学任斌，王翔等报道了使用电化学针尖增强拉曼光谱（EC-TERS）来原位监测SP驱动的脱羧反应，并以纳米空间分辨率解析热载流子的空间分布。

本文要点：

1）作者通过调控电位开关SP热载流子催化的反应，即在高电位触发反应，然后在低电位不发生反应时，利用TERS高空间分辨的优势，表征高电位下产生的反应产物的空间分布。

2）该方法实现了有效热载流子催化反应区域的纳米分辨成像，使反应区域在实空间的分布可视化。

3）作者从实验上获得了有效热载流子的输运距离，从而证明了能量越高的热载流子越需要在更短的输运距离范围内收集捕获。

Sheng-Chao Huang, et al. Probing nanoscale spatial distribution of plasmonically excited hot carriers. Nat. Commun., 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-18016-4

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18016-4

7. Angew：具有卤代烷的气致变色作用的大环共晶

有机共晶，具有两种或更多种成分的晶体单相材料在过去的十年中受到了广泛的关注。有机共晶体工程已经成为一种制造多功能材料的有前途的方法。近日，上海大学Chunju Li等通过大环化学与共晶工程学的结合，为构建气致变色材料提供了一种明智的策略。

本文要点：

1）作者由富含π电子的柱[5]芳烃（P5）和缺电子的均苯四酸二酰亚胺衍生物（PDI）制备了大环共晶体（MCCs），质量可达10克级。

2）MCCs P5-PDI由于具有电荷转移（CT）而呈红色。除去溶剂后，生成了具有新结构（P5-PDIα）的白色结晶固体，该化合物对卤代烷烃挥发性有机化合物（VOCs）表现出选择性的气致变色反应，并且颜色从白色变为红色或橙色。

3) 粉末和单晶X射线衍射分析表明，颜色的变化归因于气相触发的固态结构转变以形成CT共晶体。

4）此外，涂覆在玻璃上的P5和PDI膜也显示出可见的变色行为，具有良好的可逆性。

Bin Li, et al. Macrocycle Co‐Crystals Showing Vapochromism to Haloalkanes. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202010802

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010802

8. Angew: 级联聚合反应用于调控机械应力聚合物交联的临界力

对于当代高分子机械力化学领域而言，如何精准控制机械力化学反应性及其临界力一直是大家重点关注的课题。有鉴于此，厦门大学翁文桂教授和利物浦大学Roman Boulatov教授联合报道了利用分子内级联反应成功实现了对两个梳状机械应力高分子化学反应性的控制，同时该方法对众多体系具有普适性。

本文要点：

1）利用分子内级联反应成功实现了对两个梳状机械应力高分子化学反应性的控制。

2）将触发聚合物交联的临界值提高了1 nN。

3）将机械应力聚合物交联聚合所需的最小浓度降低了100倍。

Yifei Pan, et al. A Mechanochemical Reaction Cascade for Controlling Load-Strengthening of a Mechanochromic Polymer. Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202010043

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010043

9. AM：具有超过6 µs超长载流子寿命的多晶卤化物钙钛矿

卤化铅钙钛矿型薄膜在光电子器件方面取得了长足的进步，但由于薄膜的多晶异质性和严重的本征缺陷，使得复合路径不理想，进而导致对光生载流子的利用不足。近日，北京大学朱瑞研究员，赵丽宸博士报道了一种辐射增强的多晶钙钛矿薄膜，其具有超过6 μs的超长载流子寿命，类单晶的电子-空穴扩散长度超过5 μm。

本文要点：

1）首先用两步旋涂法制备了一系列含有混合阳离子碘化铅组分（FA_1-xMA_xPMA_yPbI₃，FA和MA分别表示甲酰胺和甲铵）的钙钛矿薄膜。将含有微量苯甲基碘化铵（PMAI）的有机成分FAI和MAI旋涂在PbI₂薄膜上，进一步退火得到钙钛矿型薄膜。

2）研究发现，PMAI分子起到了电子供体的作用，其被静电吸附在钙钛矿晶体周围，而不是形成2D/3D异质结构。表面锚定的PMAI分子消除了晶界上的离子空位，调节了主体3D晶体的电子结构，从而减少了非理想的载流子复合通道。

3）通过缺陷消除和能带结构的调整，优化后的薄膜显示出更高的辐射效率和更多的n型性质。在不牺牲J_sc和FF的情况下，所制备的钙钛矿型薄膜在太阳电池全运行时的最高功率效率为23.32%，实现了最小的0.39 V电压差。

Xiaoyu Yang, et al, Superior Carrier Lifetimes Exceeding 6 µs in Polycrystalline Halide Perovskites, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002585

https://doi.org/10.1002/adma.202002585

10. Nano Letters：胶体合成法制备延性金属玻璃纳米粒子

延性金属玻璃（MGs）的设计是一个长期存在的挑战。近日，斯坦福大学X. Wendy Gu报道了胶体合成方法制备了Ni−B MGs纳米颗粒，该纳米颗粒在室温和中等应变速率（0.001-0.01 s^-1）下表现出均匀的变形。

本文要点：

1）原位透射和扫描电子显微镜（TEM和SEM）压缩测试用于表征直径90-260 nm的纳米粒子的机械性能。结果显示，力−位移曲线由两个区域组成，这两个区域由90 nm小颗粒中缓慢传播的剪切带隔开。剪切带的倾向随着粒度的增加而降低，因此大颗粒更可能通过逐渐的形状变化而均匀变形。

2）使用质谱和XPS将这种行为与不同大小的粒子之间的组成和原子键的差异相联系。研究人员认为，纳米粒子的延展性与其内部结构有关，该内部结构由准金属核和金属壳组成的原子簇组成，这些原子簇通过金属-金属键与相邻簇连接。

Mehrdad T. Kiani, et al, Ductile Metallic Glass Nanoparticles via Colloidal Synthesis, Nano Lett., 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c02177

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02177

11. Nano Letters：有序介孔二氧化硅复合材料的3D打印

有序介孔二氧化硅材料因其在催化、选择性吸附、分离和药物控制释放等方面的潜在应用而备受关注。由于其具有可调节的、有序的纳米孔的形态特征，因此可以用作受限化学反应的载体。然而，这些材料的应用受到结构设计的限制。近日，以色列希伯来大学Shlomo Magdassi，Uri Raviv报道了一种利用立体光刻技术对具有有序介孔结构的复杂几何二氧化硅材料进行3D打印的新策略。

本文要点：

1）该方法使用光固化液体组合物，其包含结构导向剂、二氧化硅前驱体和形成弹性体的单体，这些单体在打印和煅烧后形成多孔二氧化硅复合材料。

2）复合材料具有极高的比表面积（1900 m²/g），极低的密度，并且具有热稳定性和化学稳定性。

该研究结果使得具有复杂几何形状的有序多孔材料的合成成为可能，这些材料可以在工业和科研界的应用中使用，克服了与传统处理方法相关联的结构限制。

Efrat Shukrun Farrell, et al, 3D Printing of Ordered Mesoporous Silica Complex Structures, Nano Lett., 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c02364

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02364

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