科普 | 纳米纤维素复合材料（中）

在纳米纤维素功能应用的研究方面，许多学者正在开发纳米纤维素在增强聚合物复合材料、改性高分子涂料、纸基功能材料、柔性透明材料、吸附过滤膜材料、保温隔热材料、生物医药、电子器件等领域中的应用。

以纳米纤维素增强聚合物复合材料为例，研究结果普遍证实将纳米纤维素作为增强相引入到聚合物中后，经过结构设计和工艺优化，制得的复合材料在力学性能、热性能等方面都比原聚合物有了明显提高，并在很多方面与聚合物间产生了协同效应。这些复合材料的传统制备方法是将纳米纤维素与聚合物溶液混合，然后利用真空抽滤等方法去除液体，进而经热压干燥等手段制得复合材料。但是这一方法存在一定的局限性，对聚合物的要求较高，仅限于与纳米纤维素极性相近、相容性好的聚合物（如聚乳酸、聚乙烯醇等）。当利用纳米纤维素增强非极性聚合物制备复合材料时，由于界面相容性差，需要通过化学改性方法处理纳米纤维素或聚合物，改变其表面极性或自由能，以实现纳米纤维素在非极性聚合物中的均匀分散，进而制备高强度复合材料。但是，纳米纤维素的表面改性工艺相对繁琐，有时还需要使用环境不友好的试剂，一定程度上也增加了加工及后续处理成本。

图8.5（a）纳米纤维素增强丙烯酸树脂光透明复合材料[9]；（b, c）有机发光二极管沉积到纳米纤维素增强光透明复合材料[10,11]

图8.6自组装模板法制备纳米纤维素增强聚合物复合材料。（a）纳米纤维素自组装模板的制备流程图:（i）向纳米纤维素水溶液中加入另一种溶剂；（ii）溶剂交换促使形成纳米纤维素凝胶；（iii）浸渍聚合物溶液；（iv）干燥；（v）压缩。（b）纳米纤维素气凝胶的数码照片；（c）通过交叉偏振片照得的纳米纤维素气凝胶的数码照片；（d）纳米纤维素气凝胶的SEM照片；（e）纳米纤维素增强聚合物（ethylene oxide–epichlorohydrin copolymer，EO-EPI）复合材料中的纳米纤维素含量；（f）纳米纤维素增强EO-EPI复合材料的AFM照片[12]。

基于纳米纤维素自身的结构及性能特点，通过工艺优化及结构设计，也可开发出一系列功能性纳米复合材料。例如，利用纳米纤维素自身形成的空间网络结构作为增强相“模板”，将高孔隙率的纳米纤维素薄膜浸渍于透明的聚合物树脂之中，透明树脂会渗入并填充满纳米纤维素间的孔隙，进而形成纳米纤维素在聚合物中均匀分散的纳米复合结构。待将树脂进行固化处理后，即可制得透明的柔性复合材料。例如，以细菌纤维素及木质纳米纤维素为基本构筑单元，首先制备纳米多孔薄膜，随后浸渍于透明的丙烯酸树脂/环氧树脂之中，待树脂填充满纳米纤维素薄膜的孔隙之后，借助紫外光固化方法制备了一系列柔性、透明、高强度的纳米纤维素增强聚合物复合薄膜（图8.5）。这些复合薄膜在柔性电子器件等领域显示出较好的应用前景。

借助纳米纤维素自聚集形成的凝胶网络，也可开发出一系列高强度的功能复合材料。例如，Capadona等通过溶剂交换方法置换掉纳米纤维素水悬浊液中的水分，促使纳米纤维素自聚集组装形成纳米纤维素凝胶，然后将凝胶浸渍于聚合物溶液中，待聚合物充分浸入凝胶的孔隙中后，将凝胶取出、干燥并压缩，制得了高强度的纳米纤维素增强聚合物复合材料（图8.6）。通过改变聚合物溶液的浓度，可以调控纳米纤维素在复合材料中的含量。在制得的复合材料中，纳米纤维素自组装模板并未受到损坏，聚合物充分填充在纳米纤维素凝胶的多孔结构之中。随着纳米纤维素含量的增加，复合材料的力学性能随之增大。这一方法的优点在于对不同极性的聚合物具有普遍的适用性。采用相类似的方法制备的复合材料展现出极强的环境温、湿度响应性特征。

图8.7（a）纳米纤维素衍生碳气凝胶/聚二甲基硅氧烷复合材料[13]；（b）纳米纤维素手性模板/介孔硅复合膜[14]；（c）纳米纤维素/铁钴纳米球的磁气凝胶[15]；（d）纳米纤维素/银纳米线/碳纳米管的导电复合膜[16]；（e）纳米纤维素/萘基丙烯酸甲酯/甲基紫罗碱的自愈合水凝胶[17]；（f）纳米纤维素基复合晶体管[18]。

此外，纳米纤维素还可与石墨烯、粘土、无机纳米材料、导电材料等复合制备功能复合材料，也可通过结构设计或者碳化处理等手段，开发出一系列具有特殊结构及特征的功能复合材料（图8.7）。

在技术研究方面，与国外相比，国内的研究起步较晚，对实质性的技术或成果创新的贡献还相对较少。但近年来纳米纤维素及其复合材料的研究在国内掀起热潮，从事研究的科技人员队伍不断增长，规模明显超过其他国家，在中国造纸学会下成立了专门的纳米纤维素及其材料专业委员会，积极组织学术研讨和产业交流；另一方面，此方面研究获得的资助也稳中有增，并且最新的国家重点研发计划中也均明确涵盖了相关内容，为研究和成果转化提供了助力。相信假以时日，国内学者在这方面的研究能迅速拉近差距，并在一些方面赶超国际水平。现在国际上纳米纤维素的规模产量为每批次约几十公斤，而当一些已正兴建的生产设施投产后，将增加到每天生产吨级的规模。随着纳米纤维素的制备方法日趋成熟，近几年内产量已增长了1000％，而到2020年可能还会进一步翻倍，而产量的迅速增长必将有效促进纳米纤维素复合材料产业的加速形成。

在产业化进程和产品方面，纳米纤维素复合材料产业尚未形成。国际上特别是日、欧、美等国家的企业高度重视这方面的研究，加拿大FP Innovations与Domtar公司建立了CelluForce公司，采用酸水解法制备纳米微晶纤维素，产量为1吨每天。芬兰UPM和VTT公司也先后实现了纳米纤丝化纤维素的中试化生产。美国林务局和缅因大学合作开办了全美首家生产纳米微晶纤维素和纳米纤丝化纤维素的工厂。许多企业与研究机构进行密切合作或派驻人员进入合作，例如日本王子制纸、三菱化学、DIC、星光PMC等企业与京都大学Hiroyuki Yano教授课题组、东京大学Akira Isogai教授课题组合作，已推动纳米纤维素在电器、造纸、食品、汽车等行业的应用，并且成熟度日趋提高。一些国际学术组织如TAPPI正在推进相关材料和产品标准的建立。

在我国，纳米纤维素及其相关产业发展正处于起步阶段，与国际的差距还比较大。虽然纳米纤维素已经在学界引起广泛关注，但企业界对此的兴趣和热情还不够高，仅有少数企业开始尝试涉足此领域，向既有产品中引入纳米纤维素提升其性能或衍生新功能。目前已报道有天津市浩加纳米纤维素有限公司和杭州赛恩斯科技有限公司可进行纳米微晶纤维素的小规模生产。东北林业大学利用大容量循环超声处理的方法实现了纳米纤丝化纤维素的规模化制备，证明该制备平台的技术原理和加工步骤有利于与现有制浆造纸工业和纤维素工业相结合。此外，一些大学和研究院也正在推进不同方法制备纳米纤维素的产业化进程。但制约国内纳米纤维素及其复合材料相关产业发展的大问题是，还没有上市企业或规模化公司开始相关材料的生产，也尚未见到有成熟产品销售。

文章节选自《复合材料学科方向预测及技术路线图》-第五章 复合材料产品制造装备

注：按姓氏拼音排序

章节负责人

肖军    教授         南京航空航天大学

编写组主要成员

陈博    教授级高工 中国复合材料工业协会

高航    教授         大连理工大学

匡伯铭 教授级高工 无锡新宏泰电气科技有限公司/中国复合材料工业协会模压专委会

王一奇 副教授      大连理工大学

许家忠 教授         哈尔滨理工大学

张彦飞 副教授      中北大学

审核专家

田会方 教授         武汉理工大学