华南理工Nano lett.：“一石二鸟”，利用电镀污泥制备锂电负极材料
第一作者：叶旭村
通讯作者：邓洪、熊训辉、林璋
通讯单位：华南理工大学
研究亮点：
1. 利用廉价，易得的细菌吸附、提取电镀锡渣中有价值锡，进一步通过高温碳化，制备了高容量、长循环寿命、低成本的锂电负极材料。
2. 该新型电极材料在1A/g的电流密度下，不仅展现出~560 mAh/g的可逆放电比容量，而且1500次循环后其比容量也基本没有衰减，同时还具有优异的倍率特性，当电流密度增加到5 A/g时，仍然可以保持380 mAh/g的容量。
3. 发展了一种实现从废弃物到高值化储能材料的废物高值化转化策略。
Sn基负极材料的优势与不足
随着便携式电子设备与电动汽车的广泛使用，人们对于高能量，高功率密度和长循环稳定的锂离子电池的需要越来越迫切。锡基负极材料因为其高的储锂容量（Li4.4Sn：992 mA h/g）受到了越来越多的关注，被视为可以取代石墨成为下一代商用锂离子电池的负极材料。然而锡基材料在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀，导致其循环稳定性与倍率性能较差，限制了锡基材料的规模化生产应用。如何解决锡基材料的体积膨胀问题，提高其循环稳定性与倍率性能仍然是一个挑战。
电镀污泥提取Sn 及 N、P掺杂改性
另一方面电镀污泥中含有大量有色金属，而目前常用的处理方法是将其直接填埋处理，并没有将其中含有的金属利用起来。因此若能实现利用电镀锡泥制备高性能锡基锂离子电池负极材料，不仅能够解决危险废弃物的环境污染问题，也能同时制备高性能锂离子负极材料，这对于锂电负极材料的设计与危险废弃物的综合治理具有重要意义。
杂元素掺杂是提高碳基电极材料比容量的一种简单、高效的方法。利用细菌具有本征富氮、磷元素的特点，可通过简便的高温热处理转化为本征氮、磷共掺杂的碳材料。
成果简介
有鉴于此，华南理工大学邓洪教授、熊训辉教授、林璋教授等人通过枯草芽孢秆菌吸附电镀锡泥中的锡，制备了高容量、长循环寿命、低成本的锂电负极材料（图1）。该工作发展了一种实现从废弃物到高值化储能材料的废物高值化转化策略。
图1、Sn@C负极材料的制备过程
要点1：Sn@C复合材料的制备及表征
作者利用枯草芽孢秆菌将电镀污泥酸浸液中的锡回收提取，再结合冷冻干燥，惰性气体氛围煅烧，成功制备了具有超小纳米锡颗粒的Sn@C复合负极材料 （图1）。
如图2所示，结合XRD精修结果, 拉曼和XPS数据进一步证明了Sn@C复合材料之中的锡存在形态主要有锡单质和少量未完全还原的四氧化三锡。
图2、Sn@C复合材料的XRD精修、Raman、XPS表征结果
作者通过SEM和TEM（图3）证明所制备的复合材料在惰性气体氛围高温煅烧之后仍然保持着枯草芽孢秆菌原有的棒状形貌；通过切片利用HRTEM对材料内部的锡颗粒进行表征，发现锡在材料的内部是以~5 nm左右的颗粒存在的。结合能谱发现Sn、N和P元素在复合材料之中是均匀分布的，这有利于提高复合材料的电化学性能。
图3、Sn@C复合材料的形貌和能谱表征
要点2：Sn@C作为锂电负极的性能
作者进一步对合成材料做了电化学性能测试。可以从图4中看出，Sn@C拥有相当优异的倍率性能。在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 A/g的时候，可逆容量为660、640、600、535、460、380和297 mAh/g。另外当电流密度调整为0.1 A/g时，可逆容量也几乎完全恢复到660 mAh/g。这充分证明了棒状的碳基质材料可以充分地缓解锡颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题。此外Sn@C复合材料在1 A/g的大电流密度下循环1500次之后其可逆容量仍然保持在560 mAh/g左右。
图4、Sn@C复合材料作为锂电负极材料的电化学性能数据
要点3：原位TEM机理研究
为了探究Sn@C优异的电化学循环稳定。作者进一步用原位TEM对复合材料进行表征（图5）。在嵌锂的过程中，复合材料中的锡颗粒发生了明显的体积膨胀，在脱锂的过程中，锡颗粒开始收缩。但是由于有外部碳基质的包裹支撑，整个Sn@C材料的整体结构在嵌锂脱锂的过程中并没有产生很大的形变，保持了良好的结构稳定性。
图5、原位TEM装置示意图及Sn@C在脱锂嵌锂过程中的原位TEM图像
长循环寿命及高倍率充放电优异的性能主要基于三个独特的性质：（1）纳米尺寸的Sn颗粒（~10 nm）; （2）纳米Sn颗粒在碳基质中的均匀分布; （3）氮和磷共参杂的碳基材质，有利于电子和离子快速传递。上述特征可以显着降低锡体积膨胀引起机械应力和在充电/放电期间防止Sn纳米颗粒的聚集，这将极大地改善电化学Sn@C材料的性能。
小结
总之，本实验使用了廉价，易得的细菌吸附电镀锡渣中有价值锡，以细菌为模板通过高温碳化，最终制备高性能的锂电负极材料。这项研究为设计制备新型二次电池负极材料提供了新思路，为综合处理环境废弃物和实现废弃物的高值化利用指出了新方向。
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参考文献：
Xucun Ye, Zhihua Lin, Shujie Liang, Xihe Huang, Xiaoyuan Qiu, YongcaiQiu, Xueming Liu, Dong Xie, Hong Deng, Xunhui Xiong, and Zhang Lin. Upcyclingof Electroplating Sludge into Ultrafine Sn@C Nanorods with Highly StableLithium Storage Performance. Nano Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b04944
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.8b04944
作者信息：
1. 林璋教授课题组常年招收博士后、博士/硕士研究生，详情请见：
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2. 林璋课题组网页：
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