【计算】准确测量晶体中化学键强度的新方法

化学键（chemical bond）是化学中最重要的概念之一。化学家利用键解离能（Bond Dissociation Energy, BDE）来定量描述、比较化学键强度的做法也已经成为了一种约定俗成的惯例。

然而，基于键解离能的键强度描述有一个明显的局限性，它只能用来表征简单分子的成键，比如乙烯中的碳-碳双键。对于一些相对复杂的团簇结构、有机金属框架材料（MOF）、蛋白-配体复合物、甚至于晶体结构，键解离能便不再适用了。因为在这些情况下，解离某个特定的键的过程将完全改变物质本身的化学结构，此时得到的解离能将失去描述键强度的功能。

因此，寻找一种更稳健的、普适性更强的化学键强度描述方法成为了理论化学家们探索的方向之一。

1998年，于瑞典哥德堡大学任教的Dieter Cremer教授与其学生Zoran Konkoli受到振动光谱中同位素效应的启发，发展了一套将分子简谐振动分解为内坐标振动的理论方法，称之为“局域振动模式理论”（Local Vibrational Mode Theory）。2000年，Cremer教授首次将这一理论应用到描述分子中的化学键强度上。根据这一理论，分子中任何一个化学键的局域振动由这个键微小伸缩引发，而后分子中的其余部分将随之驰豫。因此，化学键的局域振动有其本身的振动频率和相应的振动力常数，称之为局域伸缩振动力常数（Local Stretching Force Constant）。这个力常数对应了势能面在该键内坐标方向上的曲率，正好可以用于描述化学键的强度。相比于键解离能，局域伸缩力常数可以在不改变分子结构的条件下对化学键强度进行原位（in situ）测量，同时任何影响成键的电子结构因素，如共轭、电荷转移、极化等，都可以被键的局域振动所感知并以力常数的形式体现。因此，局域振动模式理论在随后的二十年内被Cremer教授及其合作者们成功地用于解释各种化学键的成键机理。其中值得一提的有2013年发现的化学界最强的键、2016年的C₂分子成键及新型B-H•••π氢键和2017年从氢键角度解释温水比冷水结冰更快等工作。

最近，美国南卫理公会大学（Southern Methodist University, SMU）的Elfi Kraka团队和合作者们将Cremer教授发展的局域振动模式理论进行了延伸，使其适用范围从分子体系（也称孤立体系或零维体系）拓展到了一维至三维的周期性体系（晶体）。这个理论延伸使得利用局域伸缩力常数来描述晶体中化学键的强度成为了可能，并且计算得到的晶体中的化学键强度还可以与分子体系中的同类化学键的键强进行直接比较。

首先，作者对晶体中的局域振动模式做了定义，将其建立于晶格振动（声子谱）的Γ点（q=0），以确保其从分子体系到晶体体系在定义上有一个合理的过渡。在晶体中，一个化学键的局域振动模式也具有平移对称性：当所有原胞（primitive cell，亦称素晶胞）中的同一个化学键发生细微伸缩后，晶体中的其他所有原子都会进行弛豫。这个键对应的局域伸缩振动力常数便可用于键强度的原位测量。

随后，作者选取了一维、二维和三维的周期性体系分别做了测试计算。在一维高分子聚合物的测试体系中（图1），作者首先计算了乙烷、乙烯和1,3,5-己三烯中碳-碳单、双键的局域伸缩力常数，发现双键强度大于单键，且在单、双键交替的结构中双键变弱而单键变强，符合化学常识。

图1. 三种不同的聚乙炔结构（右）和三个参考分子（左）

接着，作者计算了三种不同构型的聚乙炔长链中的单、双键强度，相较于参考分子，它们的双键强度都相应地减弱了。其中反式（trans）聚乙炔的双键最弱，说明其π电子的离域性最强，且与反式聚乙炔稍强的导电性有关。

在二维的石墨烯体系（图2）中，作者计算了碳-碳键的局域伸缩力常数，发现其强度与1,3,5-己三烯分子中的单键强度相当。

图2. 平面石墨烯结构（球棍模型为素晶胞部分）

此外，作者还计算了金刚石晶体结构中的碳-碳单键强度，发现其强度比乙烷中的碳-碳单键还要弱（见表1）。这个结果看似与金刚石作为最硬的自然材料这一事实相悖，但从电子密度的分布上考虑的话，便也在意料之中。

表1. 不同体系碳-碳键强度的比较（第二列为长度[Å]，第三列为局域伸缩力常数[mdyn/ Å]）

在作者自己构建的二维水分子单层模型（图3）中，他们发现这种特殊排列结构下的水分子间氢键（标为I）比之前研究的存在于水团簇中的所有类型的水分子氢键都要强。这是由于在这种规则排列下，有利于增强氢键强度的协同作用被推到了极致。同时，这一结果也证明了氢键中电荷转移（共价成分）的重要性。

图3. 二维水分子层结构，（A）和（B）分别代表两种等价的素晶胞

在三维的丙酮晶体中，丙酮分子之间主要由偶极-偶极互作稳定（见图4）。

图4. 两种丙酮分子晶体（A）和（B）

因此，每个丙酮分子都处在其他所有丙酮分子构建的等效电场中。根据振动Stark效应（Vibrational Stark Effect, VSE）, 丙酮分子中的羰基C=O双键的振动频率与其感受到的电场强度有很好的线形关系。有利于电子往O原子转移的极化作用将减弱CO键强，反之，有利于电子往C原子转移的极化作用将增强该CO键。

作者分析了图4中丙酮晶体中任一丙酮分子与附近其他丙酮分子的偶极间互作情况（见图5）。

图5. 晶体中丙酮分子（I）与临近丙酮分子的极化作用分析（前三种增强CO键极性，最后一种减弱CO键极性）

随后，作者计算了两种晶体中丙酮羰基CO键的强度并与丙酮分子体系的CO键做了比较（见表2）。结果显示：丙酮分子中的CO键最强，两个晶体中的CO键都要弱一些。而晶体B中的CO键弱于晶体A中的，与图5的分析结论一致。这个例子显示了局域伸缩振动力常数作为一种键强的描述参数，是非常灵敏、可靠的。

表2. 两种丙酮晶体和丙酮分子的羰基C=O键比较（第二列为长度[Å]，第三列为局域伸缩力常数[mdyn/ Å]）

此外，作者还测试了氟化氢晶体、氰尿酸三聚氰胺晶体和冰（Ih）。这些测试体系都充分展示了Cremer-Konkoli局域振动模式理论在描述化学键强度方面的强大。 其从分子体系到晶体体系的跨越，将为晶体设计、新材料开发和凝聚态物理研究提供新的分析工具。

近日，该成果在 Journal of Chemical Theory and Computation 发表。美国南卫理公会大学的陶韵文博士为该论文的第一作者，中国西北大学现代物理研究所的邹文利教授为第二作者。

该论文作者为：Yunwen Tao, Wenli Zou, Daniel Sethio, Niraj Verma, Yue Qiu, Chuan Tian, Dieter Cremer, Elfi Kraka

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

In Situ Measure of Intrinsic Bond Strength in Crystalline Structures: Local Vibrational Mode Theory for Periodic Systems

J. Chem. Theory Comput., 2019, 15, 1761–1776, DOI: 10.1021/acs.jctc.8b01279

图片来源说明：均为该论文原插图

拓展阅读：

1. Identification of the Strongest Bonds in Chemistry, The Journal of Physical Chemistry A, 2013, 117, 8981

2. C₂ in a Box: Determining Its Intrinsic Bond Strength for the X¹Σ_g⁺ Ground State, 2016, 22, 4087

3. B–H•••π Interaction: A New Type of Nonclassical Hydrogen Bonding, Journal of the American Chemical Society, 2016, 138, 4334

4. Different Ways of Hydrogen Bonding in Water - Why Does Warm Water Freeze Faster than Cold Water, Journal of Chemical Theory and Computation, 2017, 13, 55 

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